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        二安替比林甲烷分光光度法測定預(yù)熔型精煉渣中的二氧化鈦

        2021-12-02 10:03:12張彩霞孫國卿劉春虎
        化學(xué)分析計(jì)量 2021年11期

        張彩霞,孫國卿,劉春虎

        (河北省地礦局第九地質(zhì)大隊(duì),河北邢臺(tái) 054000)

        預(yù)熔型精煉渣廣泛應(yīng)用于我國大部分煉鋼廠的鋼水脫氧、脫硫過程,當(dāng)預(yù)融型精煉渣中二氧化鈦含量偏高時(shí),會(huì)導(dǎo)致爐渣粘度增加,熔點(diǎn)升高、爐況惡化以及指標(biāo)變壞,同時(shí)還會(huì)影響正常的生產(chǎn)工序,因此二氧化鈦的含量必須嚴(yán)加控制。實(shí)驗(yàn)室檢測二氧化鈦的方法主要有分光光度法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[13-14]和X射線熒光光譜法(XRF)[15]。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和X射線熒光光譜法所用儀器及其維護(hù)成本昂貴,只有大型實(shí)驗(yàn)室才能配置,對于小型實(shí)驗(yàn)室而言成本太大,大多無力配置。分光光度法由于操作簡便、準(zhǔn)確快速、成本低廉等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于各種礦石中二氧化鈦的測定。分光光度法又分為二安替比林甲烷分光光度法[1-6]、過氧化氫分光光度法[7-8]、變色酸分光光度法[9-12]。變色酸、過氧化氫分光光度法顯色方式十分簡單,但其要求為硫酸介質(zhì),而此實(shí)驗(yàn)方法所制備的樣品溶液中含有大量的鈣離子,易與硫酸根離子生成硫酸鈣微溶物,不利于比色分析;過氧化氫分光光度法的靈敏度系數(shù)遠(yuǎn)低于二安替比林甲烷分光光度法,尤其對于含量小于1%的樣品更為明顯。筆者針對二氧化鈦含量小于1%的樣品,對影響檢測結(jié)果的諸多因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與探討,優(yōu)化了適合該樣品含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件,建立了二安替比林甲烷分光光度法測定預(yù)熔型精煉渣中二氧化鈦含量的分析方法,并應(yīng)用于實(shí)際樣品分析,獲得滿意的結(jié)果。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 主要儀器和試劑

        電子天平:CP224S型,感量為0.000 1 g,德國賽多利斯科學(xué)儀器有限公司。

        分光光度計(jì):721型,上海欣茂儀器有限公司。

        精煉渣成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):二氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.03%±0.02%,編號(hào)為GBW(E)010213,國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心。

        二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液:100 μg/mL。稱取0.100 0 g于1 000℃灼燒至恒重的基準(zhǔn)二氧化鈦(99.9%以上),置于鉑金坩堝中加入8 g焦硫酸鉀于750 ℃的馬弗爐中熔融至清亮后,取出,冷卻,移入已盛有50 mL水和20 mL硫酸溶液(1+1)的250 mL燒杯中,浸出熔融物至溶液清亮。冷卻至室溫,移入1 000 mL容量瓶中,用硫酸溶液(1+9)稀釋至標(biāo)線,搖勻。

        二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液:20.0 μg/mL。用 20 mL移液管移取20.0 mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(100 μg/mL),置于100 mL容量瓶中,用硫酸溶液(1+9)稀釋至標(biāo)線,搖勻,備用。

        二安替比林甲烷溶液:20 g/L。稱取2 g二安替比林甲烷,溶于100 mL 2 mol/L鹽酸溶液(1+5)中,搖勻,備用。

        抗壞血酸溶液:50 g/L。稱取抗壞血酸,5 g溶于100 mL水中,搖勻,用時(shí)現(xiàn)配。

        鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸:分析純。

        實(shí)驗(yàn)用水為為去離子水(電阻率為18 MΩ·cm)。

        1.2 樣品處理

        準(zhǔn)確稱取0.500 0 g試樣于200 mL聚四氟乙烯燒杯中,加水潤濕試樣。加入10 mL鹽酸、5 mL氫氟酸、2 mL高氯酸,于電熱板上加熱并不時(shí)搖晃坩堝,至冒白煙近干,取下坩堝,冷卻,補(bǔ)加5 mL氫氟酸,繼續(xù)加熱至冒白煙10 min以上。取下坩堝,稍冷后再補(bǔ)加2 mL高氯酸,再加熱至白煙冒盡。取下冷卻,加10 mL鹽酸溶液(1+1)。待溶液清亮后取下坩堝,冷卻后移入100 mL容量瓶中,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,備用。分取上述溶液10 mL于50 mL容量瓶中,加水至20~30 mL。以下測定步驟同系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

        1.3 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制

        分別移取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL 二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL),置于 7只 50 mL容量瓶中,加水至20~30 mL,依次加入2 mL鹽酸溶液(1+1),搖勻,5 mL 抗壞血酸溶液(50 g/L),搖勻,8 mL二安替比林甲烷溶液(20 g/L),用水稀釋至標(biāo)線,搖勻,配制成二氧化鈦質(zhì)量濃度分別為0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。在分光光度計(jì)上,于390 nm處測定二氧化鈦溶液的吸光度,繪制校準(zhǔn)曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 溶樣方法

        預(yù)熔型精煉渣的溶樣方式主要有堿熔和酸溶。堿熔:采用鉑坩堝。用鎳坩堝時(shí)由于在熔融過程中鎳容易被融解進(jìn)溶液中干擾測定,需要做參比實(shí)驗(yàn)。酸溶:由于樣品已被預(yù)先熔融,樣品很容易被鹽酸分解完全,溶樣速度可以較快完成。而且二安替比林甲烷分光光度法可以直接在鹽酸介質(zhì)中顯色。在0.5~2.5 mol/L酸度下,二安替比林甲烷與四價(jià)鈦離子形成黃色絡(luò)合物的摩爾吸光度系數(shù)要比過氧化氫與鈦形成的黃色絡(luò)合物大25倍,因此選擇酸溶方式。

        2.2 檢測波長選擇

        分 別 取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(20 μg/mL)于7只50 mL容量瓶中,配制成二氧化鈦質(zhì)量濃度分別為0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。顯色穩(wěn)定后,分別在波長360、370、380、390、400、410、420、430、440 nm 波長處測定吸光度,結(jié)果如圖1所示。

        圖1 不同二氧化鈦質(zhì)量濃度的吸收光譜圖

        由圖1可見,無論二氧化鈦濃度如何變化,在360~390 nm波長范圍內(nèi),其吸光度隨波長的增加逐漸增加,在390~430 nm范圍吸光度隨波長的增加逐漸減小,在440 nm后迅速減小。在390 nm處吸光度最大,故本實(shí)驗(yàn)選擇檢測波長為390 nm。

        2.3 比色皿選擇

        分別移取 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(20 μg/mL)于7只50 mL容量瓶中,配制成二氧化鈦質(zhì)量濃度分別為0.00、0.20、0.40、0.80、1.20、1.60、2.0 μg/mL 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,固定其它條件不變,顯色穩(wěn)定后,于390 nm處,以試劑空白作參比,分別用1、2、3 cm比色皿測定吸光度。分光光度法分析中吸光度比較適宜的范圍為 0.2~0.8,用 1 cm 比色皿,2.0 μg/mL 二氧化鈦溶液的吸光度測定值小于0.4,相關(guān)系數(shù)r大于0.999;用2 cm比色皿,2.0 μg/mL二氧化鈦溶液的吸光度測定值大于0.8,相關(guān)系數(shù)r大于0.999;用3 mL比色皿,1.20 μg/mL二氧化鈦溶液的吸光度測定值大于0.8,相關(guān)系數(shù)r大于0.999。故選用2 cm比色皿比選用1 cm或3 cm比色皿更合適。

        2.4 鹽酸溶液的用量

        移取7份二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL)4 mL至7只50 mL容量瓶中,固定其它條件不變,分別加入 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mL 鹽酸溶液(1+1),顯色穩(wěn)定后,于390 nm處測定吸光度,結(jié)果見圖2。

        圖2 不同加入鹽酸體積下二氧化鈦吸光度

        由圖2可知,隨著加入的鹽酸體積逐漸增大,吸光度也逐漸增大,當(dāng)加入鹽酸體積達(dá)到2 mL之后,吸光度達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定。但加入鹽酸體積越大,對儀器腐蝕越強(qiáng),為延長分光光度計(jì)的使用壽命,選擇加入鹽酸溶液體積為2 mL。

        2.5 共存元素的干擾及消除

        氟離子會(huì)對實(shí)驗(yàn)過程中的玻璃器皿有腐蝕作用并且對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有干擾作用,在實(shí)驗(yàn)初始必須除去。實(shí)驗(yàn)用高氯酸將樣品中的氟離子趕盡,避免了氟離子對測定結(jié)果的干擾以及其對玻璃器皿和儀器的腐蝕作用。酸溶分解后的溶液中常含有鈣、鎂、鉀、鈉、鈦、磷、鋁等元素,實(shí)驗(yàn)逐一考察了這些共存元素對測定的干擾。在二氧化鈦濃度為2~10 μg/mL時(shí),按溶液中共存元素的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別加入各共存元素標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,并對加入共存元素與未加入共存元素的溶液作t檢驗(yàn)(n=11)。結(jié)果顯示,含有鈣、鎂、錳、鈦、磷元素的兩種溶液測定值無顯著性差異,這表明試樣鈣、鎂、錳、鋁、磷元素不干擾測定;含有鐵元素的兩種溶液測定值存在顯著差異,表明鐵元素的存在對二氧化鈦的測定有顯著性影響。這是因?yàn)樵跍y定二氧化鈦時(shí),溶液中的Fe3+在鹽酸介質(zhì)中顯示黃色,干擾二氧化鈦的測定。用抗壞血酸作還原劑是因?yàn)樗乃岫冗m應(yīng)范圍大,呈色穩(wěn)定,可以很好的消除Fe3+對結(jié)果的干擾作用。在抗壞血酸存在下,0.2 μg/mL三價(jià)鐵離子、鉛、鈣、鎂和鋁,5 μg/mL 錳、鎳、銅和鋅,0.02 μg/mL 鈷、砷、鎢、鉬、銣、鉈和鑭,0.01 μg/mL鈾和鋯,以及0.005 μg/mL錫均無干擾。鉻酸根、釩酸根、鈰離子因本身有顏色而干擾測定,若這些元素含量較高時(shí),則可取兩份溶液,其中一份不加顯色劑作為參比溶液以抵消影響。

        移取4 mL二氧化鈦標(biāo)準(zhǔn)溶液(20 μg/mL)于不同50 mL容量瓶中,分別加入不同體積的抗壞血酸溶液,用水稀釋至標(biāo)線,搖勻。固定其它條件,改變加入抗壞血酸溶液的體積(0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mL)進(jìn)行測定,結(jié)果見圖 3。

        圖3 不同抗壞血酸加入體積下二氧化鈦吸光度

        由圖3可知,加入抗壞血酸溶液體積為0~3.0 mL時(shí),二氧化鈦的吸光度逐漸減??;當(dāng)加入抗壞血酸體積增加到3.0 mL時(shí),二氧化鈦的吸光度達(dá)到最小并趨于穩(wěn)定,說明樣品中的三價(jià)鐵離子已被還原完全。為防止個(gè)別樣品中的三價(jià)鐵離子含量還原不完全,實(shí)驗(yàn)選擇加入抗壞血酸的體積為5.0 mL。

        2.6 二安替比林甲烷用量

        抽取7份20 μg/mL的二氧化鈦工作標(biāo)準(zhǔn)溶液4 mL轉(zhuǎn)移到7只不同50 mL容量瓶中,分別加入 0.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL 二安替比林甲烷溶液,顯色穩(wěn)定后,用分光光度計(jì)測定吸光度,結(jié)果見圖4。由圖4可知,隨著二安替比林甲烷溶液體積逐漸增大,吸光度也逐漸增大,當(dāng)二安替比林甲烷溶液體積加入量達(dá)到6.0 mL之后,吸光度值達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定,說明對二氧化鈦顯色完全。為確保樣品顯色完全,本實(shí)驗(yàn)選擇二安替比林甲烷溶液的用量為8.0 mL。

        圖4 不同二安替比林甲烷加入體積下二氧化鈦吸光度

        2.7 線性方程與檢出限

        在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,測定1.3配制的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,以二氧化鈦的吸光度(y)為縱坐標(biāo),以其質(zhì)量濃度(x)為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線,進(jìn)行線性回歸,計(jì)算得線性回歸方程為y=0.355 6x+0.001 2,線性范圍為 0.20~2.0 μg/mL,相關(guān)系數(shù)r=1.000 0。按照1.2的方法,隨同制備樣品空白,進(jìn)行11次測定,計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差,按3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.026 μg/mL。

        2.8 方法精密度和準(zhǔn)確度

        按照本方法對精煉渣國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)010213(二氧化鈦含量1.03±0.02%)和實(shí)驗(yàn)室自制預(yù)熔型精煉渣樣品YRZ01、YRZ02、YRZ04進(jìn)行測定,每個(gè)樣品平行測定12次,結(jié)果見表1。

        表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

        由表1可知,測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.01%~2.80%,說明本法具有良好的精密度。

        選用精煉渣國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)010213進(jìn)行測定,平行測定4次,結(jié)果見表2。由表2可知,本法測量值與標(biāo)準(zhǔn)樣品理論計(jì)算值的相對誤差為0.49%,結(jié)果表明本法具有較好的準(zhǔn)確度。

        表2 準(zhǔn)確度試驗(yàn)結(jié)果 %

        2.8 回收試驗(yàn)

        將編號(hào)為YRZ01、YRZ02、YRZ04的實(shí)驗(yàn)室自制樣品分別與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)010213(二氧化鈦含量為1.03%)進(jìn)行1∶1的混合,按本方法對二氧化鈦含量進(jìn)行測定,結(jié)果見表3。表3結(jié)果表明,方法回收率為98.45%~100.58%,能夠滿足分析要求。

        表3 回收試驗(yàn)結(jié)果 %

        3 結(jié)語

        本實(shí)驗(yàn)建立了二安替比林甲烷分光光度法測定預(yù)熔型精煉渣中二氧化鈦的方法。樣品用氫氟酸、硫酸將樣品中的硅離子、氟離子趕盡,避免了氟離子對測定結(jié)果的干擾,大大提高了測定結(jié)果的準(zhǔn)確度。對二氧化鈦含量小于1%的樣品測定結(jié)果準(zhǔn)確度高,精密度好,重現(xiàn)性好。本方法在不具備大型儀器的條件下同樣可以獲得準(zhǔn)確的測定結(jié)果,對于需要快速樣品檢測的廠家,可以大大減少檢測成本、實(shí)用性更強(qiáng)。

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