蒙益林，高帥，徐卉，丁優(yōu)仙，姜海嘯，高晉峰

(中國航發(fā)北京航空材料研究院，航空材料檢測與評價(jià)北京重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國航空發(fā)動(dòng)機(jī)集團(tuán)材料檢測與評價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100095）

GH4169合金對應(yīng)美國牌號Inconel718，是一種以體心立方的Ni3Nb(γ″)相和面心立方的Ni3（Al，Ti，Nb）(γ″)相沉淀強(qiáng)化的鎳基高溫合金。GH4169合金在650 ℃以下具有良好的屈服強(qiáng)度和抗疲勞、抗輻射、抗氧化、耐腐蝕性能［1-2］，廣泛應(yīng)用于宇航、核能、石油等行業(yè)中，在航空發(fā)動(dòng)機(jī)上主要應(yīng)用于壓氣機(jī)盤、壓氣機(jī)軸、壓氣機(jī)葉片、渦輪盤、渦輪軸、機(jī)匣、緊固件及其它結(jié)構(gòu)件。隨著航空發(fā)動(dòng)機(jī)向大型化、高推重比和高效率的方向發(fā)展，渦輪前燃?xì)鉁囟炔粩嗵岣?，零部件?fù)荷的不斷增大，工作狀況越趨惡劣，這對航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵零部件的性能要求越來越苛刻［3］。GH4169合金作為航空發(fā)動(dòng)機(jī)重要的合金材料，為滿足不斷提升的高性能特殊需求，其材料中元素添加比例及元素種類控制也隨之調(diào)整［3］。例如718Plus合金是在In718合金基礎(chǔ)上，將Fe由18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)降為10%，加入1% W和9% Co，調(diào)整Al+Ti以及A1與Ti質(zhì)量比，并適當(dāng)提高Nb含量而研制成功的，其熱穩(wěn)定性、熱加工性能和焊接性能明顯提高［3］；優(yōu)質(zhì)GH4169合金中雜質(zhì)元素控制由原來的9種增加到18種［4］；美國GE公司規(guī)定航空發(fā)動(dòng)機(jī)用優(yōu)質(zhì)Inconel718合金需嚴(yán)格控制含量的元素達(dá)到27種［5］，其中ASM 2280D材料規(guī)范中對于Class2級別合金中鉀、鈉的控制含量不大于0.005%。鉀、鈉元素對合金材料性能通常會(huì)帶來一定的負(fù)作用，高鎂鋁合金中鈉含量過高時(shí)，其熱脆性增加，易產(chǎn)生鈉脆現(xiàn)象［6］；鉀、鈉對鑄造鋁合金性能影響的程度主要與殘留量有關(guān)［7］。鉀、鈉作為高純凈合金GH4169中需要嚴(yán)格控制的痕量元素，需要準(zhǔn)確測定其含量，以評價(jià)合金純凈度級別及指導(dǎo)科研生產(chǎn)。國內(nèi)外對于高溫合金材料成分研究主要集中在主量元素、微量元素及部分痕量元素。美國材料協(xié)會(huì)發(fā)布的ASTM E2594采用ICP-AES檢測鎳基合金中鈮、鋁等幾種元素含量［8］；ASTM E1473采用濕法化學(xué)法測定鎳基合金中鉬、鈷等主量元素及磷、鋅等微量元素［9］；ASTM E1834、ASTM E1835采用石墨爐及火焰原子吸收法測定鎳基合金中鉍、鉛等部分痕量元素［10-11］；HB 5220中規(guī)定了高溫合金材料中幾十種元素的濕法化學(xué)分析方法［12］；HB 20241采用ICP-AES法測定高溫合金中主量及部分微量元素［13］；GJB 8781規(guī)定了高溫合金中十幾種痕量元素的分析方法［14］。但對于高溫合金中鉀、鈉痕量元素含量的測定，在國內(nèi)外卻鮮有報(bào)道。對于鉀、鈉的分析主要有ICP-AES法［15-16］、FAAS 法［17］、ICP-MS 法［18］、X-Ray 法［19］等。筆者采用光譜干擾較小的火焰原子吸收光譜對變形高溫合金GH4169中痕量鉀、鈉元素進(jìn)行準(zhǔn)確測定，該方法便捷、快速、準(zhǔn)確，可為高溫合金純凈化研制提供必要的數(shù)據(jù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

原子吸收光譜儀：PinAAcle AA900T型，石墨爐-火焰一體機(jī)，美國珀金埃爾默公司。

鈉空心陰極燈、鉀空心陰極燈：美國珀金埃爾默公司。

電子天平：MS204S型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒托利多公司。

超純水機(jī)：優(yōu)譜UPHW-I-90T型，成都超純科技有限公司。

純金屬鎳：含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）不低于99.99%，美國ALPHA公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：COMS級，滬試國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

丙酮：分析純，滬試國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

混和酸：將硝酸、氫氟酸、水按1∶1∶1體積比混合，存儲(chǔ)于塑料瓶中。

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液A：1 000 μg／mL，國家鋼鐵材料測試中心。

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液 B：10.0 μg／mL，移取 10.00 mL鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液A，置于1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，混勻，存儲(chǔ)于塑料瓶中。

鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液C：1.0 μg／mL，移取10.00 mL鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液B，置于100 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，混勻，存儲(chǔ)于塑料瓶中?，F(xiàn)配現(xiàn)用。

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液A：1 000 μg／mL，國家鋼鐵材料測試中心。

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 B：10.0 μg／mL，移取 10.00 mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液A，置于1 000 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，混勻，存儲(chǔ)于塑料瓶中。

鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液C：1.0 μg／mL，移取10.00 mL鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液B，置于100 mL容量瓶中，以水稀釋至標(biāo)線，混勻，存儲(chǔ)于塑料瓶中，現(xiàn)配現(xiàn)用。

實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品處理

稱取0.500 0 g樣品，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入混和酸8 mL，劇烈反應(yīng)結(jié)束后，視溶解情況可適當(dāng)?shù)稳?～3 mL鹽酸，低溫加熱至樣品完全溶解，蒸發(fā)至約5 mL，稍冷后轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，加入5 mL丙酮，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液配制

（1）鈉元素工作曲線溶液：稱取0.500 0 g的金屬純鎳8份，按1.3.1處理方法制成鎳基體溶液，分別加入適量的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、5 mL丙酮，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻（也可直接配制鈉工作曲線溶液，無需加入鎳基體），配制成鈉的質(zhì)量濃度分別為0、5.0、10.0、30.0、50.0、100.0、300.0、500.0 μg／L 的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

（2）鉀元素工作曲線溶液：按樣品標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行，稱取0.500 0 g的7份GH4169合金樣品，按1.3.1步驟處理成溶液后，加入適當(dāng)量的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和5 mL丙酮，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，配制成鉀的質(zhì)量濃度分別為 0、50.0、100.00、200.0、300.0、400.0、500.0 μg／L的系列樣品加標(biāo)工作溶液。

1.3.3 樣品測定

從低濃度到高濃度依次測量工作曲線溶液吸光度，以鈉、鉀加入量（或質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線直接測量樣品中納的含量；采用反向延長曲線直接查出樣品中鉀的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 燈電流

燈電流的大小直接影響放電的穩(wěn)定性和銳線光源的輸出強(qiáng)度［20］。燈電流過小，燈輸出強(qiáng)度低、銳線光源光譜線窄，測量靈敏度高，但燈電流太小放電不穩(wěn)定，會(huì)造成基線不穩(wěn)定。燈電流過大，發(fā)射線強(qiáng)度大，引起譜線自吸變寬、穩(wěn)定性下降、燈壽命縮短。通常工作電流不要超過最大允許電流的三分之二［21］。參考鉀、鈉空心陰極燈最大燈電流及推薦燈電流，結(jié)合不同電流下測定吸光度的穩(wěn)定性試驗(yàn)，最終確定鉀空心陰極燈電流為12 mA，鈉空心陰極燈電流為8 mA。該燈電流下，不僅有足夠的銳線光源強(qiáng)度，光強(qiáng)穩(wěn)定性好，且能有效延長空心陰極燈的使用壽命。

2.2 光譜通帶

在待測元素吸收線附近無干擾譜線存在并能夠分開最靠近的共振線時(shí)，選用較寬的光譜通帶，能夠使輻射光強(qiáng)度增加，可提高測量信噪比和穩(wěn)定性［21］。若選用較窄光譜通帶，雖然能夠提高抗臨近譜線的干擾能力，提高靈敏度，但需要更大的儀器輸出增益，信噪比降低，影響測量精密度，因此需要根據(jù)具體的情況選定合適的光譜通帶。通常原子吸收光譜儀光譜通帶（狹縫）為可選式非連續(xù)狹縫，狹縫有0.20、0.70、2.00 nm三種寬度可供選擇。將狹縫分別設(shè)置為0.20、0.70、2.00 nm，測量鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度，對吸光度穩(wěn)定性進(jìn)行比較，結(jié)果表明鉀元素狹縫設(shè)置0.70 nm，鈉元素狹縫設(shè)置為0.20 nm時(shí)，吸光度的穩(wěn)定性較好。

2.3 空氣流量-乙炔流量

空氣流量-乙炔流量決定了火焰是氧化型還是還原型［22］。通?；鹧鏋榛瘜W(xué)計(jì)量焰，此時(shí)燃?xì)馊紵鹧鏈囟雀?、干擾少；火焰為富燃火焰時(shí)，由于大量冷的助燃?xì)鈳ё呋鹧嬷械臒崃?，所以溫度較低，對易離解元素的測定有利。貧燃火焰由于燃燒不充分，半分解物濃度大，具有較強(qiáng)的還原氣氛，對易形成單氧化物難離解元素的測定有利，但火焰發(fā)射和火焰吸收及背景較強(qiáng)，干擾較多，不如化學(xué)計(jì)量火焰穩(wěn)定。PinAAcle AA900T 原子吸收光譜儀提供了全自動(dòng)空氣-乙炔氣流量優(yōu)化。制備一定含量待測元素的GH4169樣品溶液，通過霧化器噴射入燃燒頭中激發(fā)、測定吸光度，按程序自動(dòng)優(yōu)化燃?xì)?助燃?xì)獗壤ㄟ^試驗(yàn)最終優(yōu)化得出的燃?xì)饬鞅壤簻y定鉀元素時(shí)，采用空氣流量為10 L／min，乙炔流量為1.84 L／min；測定鈉元素時(shí)，采用空氣流量為10 L／min，乙炔流量為2.50 L／min。

2.4 增敏劑

火焰原子吸收分析中，選擇適當(dāng)?shù)脑雒魟┠軌虼蠓嵘貦z測靈敏度，從而擴(kuò)展了某些元素的分析下限［23］?？紤]到GH4169變形合金基體及主量元素種類較多、含量較高、成分復(fù)雜，試驗(yàn)從幾種常用增敏劑中進(jìn)行比較、選擇、優(yōu)化。選用鄰菲羅啉、乳化劑-OP、氯化鑭、氯化鍶及丙酮作為增敏劑進(jìn)行比對。發(fā)現(xiàn)除丙酮外，其它試劑中鉀、鈉空白較高，不宜使用。丙酮極易溶于水，且能夠降低水分子之間的作用力，提升霧化效率。試驗(yàn)結(jié)果表明，丙酮中鉀、鈉空白值較低，GH4169合金溶液中加入丙酮后，其鉀、鈉吸光度增加約10%～20%。綜合上述試驗(yàn)，最終選擇加入5 mL丙酮作為測量GH4169變形合金中痕量鉀、鈉的增敏劑。

2.5 線性方程和檢出限

原子吸收的工作曲線通常采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法，即可配制一系列質(zhì)量濃度不同的被測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，由低濃度到高濃度依次測量吸光度，再以吸光度（y）為縱坐標(biāo)，待測元素的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，即無基體工作曲線；或是工作曲線溶液中包含有與試樣相近的基體物質(zhì)，即含基體工作曲線。例如GB223、HB6731、HB7716針對鋼鐵合金［24］、鋁合金［25］及鈦合金［26］的原子吸收分析方法中，工作曲線溶液中均需要加入相應(yīng)的純鐵、純鋁及純鈦，以匹配基體。GH4169為鎳基變形合金，其鎳含量大致為50%～55%，鉻占比為20%，鐵元素占比為20%，鈮占比為5%?？紤]到試驗(yàn)中待測元素鉀、鈉均為痕量元素，而日常試驗(yàn)時(shí)所用試劑、試驗(yàn)環(huán)境中鉀、鈉元素較為豐富，易被污染，故采取不含鎳基體工作曲線與含鎳基體工作曲線進(jìn)行比較，工作曲線、線性方程于相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程、線性系數(shù)

試驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）測定鈉元素時(shí)，含鎳基體工作曲線與不含鎳基體工作曲線差異小，兩條工作曲線線性回歸系數(shù)r均大于0.99，線性關(guān)系好；從兩條工作曲斜率來看，斜率偏差僅為(22.256-21.489)／21.489×100%=3.6%，可認(rèn)為鎳基體的加入對于鈉元素的測定幾乎無影響，實(shí)驗(yàn)采用無基體鈉標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

（2）測定鉀元素時(shí)，含鎳工作曲線與不含鎳工作曲線差異較大，兩條曲線線性回歸系數(shù)r均大于0.99，線性關(guān)系好；從兩條曲線斜率來看，偏差為(12.038-10.901)／10.901×100%=10%，表明鎳基體對鉀元素吸光度有一定程度的抑制。采用含鎳基體工作曲線進(jìn)行樣品及加入回收試驗(yàn)時(shí)，回收率僅為50%～80%，說明除鎳基體元素以外，GH4169合金中其它共存元素（Cr約為20%、Fe約為20%、Nb約為5%、Al約為1%等）也干擾鉀的吸光度。因此測定鉀元素時(shí)采用表2中樣品加標(biāo)工作曲線進(jìn)行基體完全匹配。

由表2可知，鈉、鉀元素的質(zhì)量濃度在0～500.0 μg／L范圍內(nèi)與吸光強(qiáng)度呈良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.99。

根據(jù)國際理論和應(yīng)用聯(lián)合會(huì)的規(guī)定，檢出限的計(jì)算公式為DL=X+3S，其中X為平行測定11次空白的平均值，S為平行測定11次空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差。鈉、鉀空白測量11次的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.000 019%、0.000 023%，標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.000 013%、0.000 025%，計(jì)算得鈉、鉀檢出限分別為0.000 058%和0.000 098%。

2.6 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)

由于含鉀、鈉的GH4169標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)難以獲取，故本試驗(yàn)選用在GH4169樣品中分別加入不同量的鈉、鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.3步驟對各樣品進(jìn)行吸光度測定，根據(jù)工作曲線計(jì)算出各樣品溶液中含量，由樣品溶液中測得鉀、鈉的量及標(biāo)準(zhǔn)加入樣品中鉀、鈉測得的量計(jì)算回收率，結(jié)果見表3。

表3 精密度和加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果 %

由表3可知，鈉的加標(biāo)回收率為95%～107%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.2%～7.9%；鉀的加標(biāo)回收率為97%～110%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～7.0%，說明該方法具有較高的準(zhǔn)確度與精密度。

3 結(jié)語

建立了火焰原子吸收光譜法測定變形高溫合金GH4169中痕量鉀、鈉含量的方法，分析了樣品溶解用酸的種類、空心陰極燈電流、光譜通帶、燃?xì)?助燃?xì)獗壤?、增敏劑及工作曲線等影響因素。研究表明，用硝酸、氫氟酸混合酸對樣品有較好的溶解效果；加入丙酮作為增敏劑，能提升10%～20%的吸光度；合金中鎳基體及共存元素對鈉的測定結(jié)果無影響，可采用純鈉元素工作曲線或鎳基體匹配工作曲線；合金中共存元素對鉀影響較大，必須采用樣品標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線。在優(yōu)化的儀器分析條件下測定變形高溫合金中鈉、鉀含量，結(jié)果準(zhǔn)確，精密度好，能滿足日常變形高溫合金GH4169中痕量鈉、鉀的測定。該方法為其它牌號鎳基高溫合金材料中痕量鉀、鈉元素的研究提供了一定的參考意義。