曹文軍，李源，薛偉鋒

(1.中國檢驗認證集團遼寧有限公司，遼寧大連 116600； 2.大連海關(guān)技術(shù)中心，遼寧大連 116600)

莊河水產(chǎn)品出口量占遼寧省近一半，以輸歐出口量為主。隨著出口外匯的創(chuàng)收，水產(chǎn)品對遼寧省地區(qū)的經(jīng)濟起著舉足輕重的作用。為了能夠更好地保障水產(chǎn)品質(zhì)量安全，滿足加工行業(yè)越來越高的品質(zhì)要求，水產(chǎn)企業(yè)加工生產(chǎn)過程中必須對各個加工環(huán)節(jié)加強監(jiān)督管理，防止某些水產(chǎn)加工企業(yè)因忽視加工用水的水質(zhì)管理及監(jiān)測而發(fā)生意想不到的質(zhì)量安全事故［1］。因此加工用水作為最基礎(chǔ)的水產(chǎn)品生產(chǎn)原料之一［2］，其相關(guān)化學指標直接影響到外匯出口和產(chǎn)品的質(zhì)量安全［3］。

水產(chǎn)品加工用水中含有大量的氟離子、氯離子、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽等常見陰離子。氯氣、漂白粉和臭氧在消毒過程中會產(chǎn)生少量對人體健康不利的副產(chǎn)物，如亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯酸鹽和鹵代乙酸等［4］。世界衛(wèi)生組織規(guī)定了水中陰離子的限量要求，歐盟食品衛(wèi)生法規(guī)也明確列出了水中氟離子、氯離子、亞硝酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、溴酸鹽、溴離子、氯酸鹽、亞氯酸鹽、磷酸鹽的限量要求［5］。歐共體理事會發(fā)布的新水質(zhì)指令（98／83／EEC)［5］中要求所有輸往歐盟市場的水產(chǎn)加工企業(yè)，每年必須對加工用水進行水質(zhì)驗證，并定期向歐盟食品安全管理組織提供水質(zhì)檢測報告，否則歐盟市場不允許對其出口水產(chǎn)品［6］。目前，水中陰離子的方法有分光光度法［7］、電化學法［8］、容量法［9］、比色法、離子選擇電極法［10］和離子交換色譜法等［11］，這些方法操作繁瑣，準確度不高。離子色譜具有檢出限低、準確度高、方便高效、能同時測定多組分的特點，已成為陰離子分析的首選方法［12］，被廣泛應用于水溶性無機陰離子的分析［13-15］。

在上述研究基礎(chǔ)上，筆者采用離子色譜法同時測定莊河地區(qū)輸歐水產(chǎn)企業(yè)加工用水中的10種陰離子 (F-、Cl-、NO2-、Br-、BrO3-、NO3-、SO42-、PO43-、ClO2-和ClO3-)。其中，色譜柱為 IonPac?AS19陰離子分離柱，KOH作為淋洗液，電導檢測器檢測。樣品無需復雜處理，直接進樣，與其它儀器方法相比，該法具有簡單、快速、重現(xiàn)性及選擇性好、靈敏度高、準確度高以及同時測定多種組分等特點，適用于日常對水產(chǎn)企業(yè)加工用水中陰離子的監(jiān)測。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-5000型，配有電導檢測器及AS-DV型自動進樣器，美國Thermo Fisher Scientific公司。

水中氟、氯、溴離子標準溶液：質(zhì)量濃度均為 1 000 mg／L，編 號 分 別 為 GBW(E) 0805495、GBW(E) 080268、GSB 04-2838-2011，壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心。

水中亞硝酸根、硝酸根、氯酸根、亞氯酸根標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，編號分別為 GBW 2008-1000-W-50、GBW(E) 082685、BW 2011-1000-W-20、BW 2012-1000-W-20，壇墨質(zhì)檢標準物質(zhì)中心。

水中溴酸根、硫酸根標準溶液：質(zhì)量濃度均為1 000 mg／L，編號分別為 GNM-SBR 03-002-2013、GSB 04-1773-2004（a），國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

水中氯酸根標準溶液：1 000 mg／L，BWZ6852-2016，北京北納創(chuàng)聯(lián)生物技術(shù)研究中心。

尼龍濾膜：孔徑為0.22 μm，美國Thermo Fisher Scientific公司。

前處理柱：OnGuard Ⅱ RP型，1.0 mL，美國Thermo Fisher Scientific 公司。

超純水機：613-UF-70 型，德國Sartorius公司。

實驗用水為超純水機制備的超純水，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 溶液配制

10種陰離子混合標準儲備溶液：分別吸取氟離子、氯離子、亞硝酸根、溴離子、溴酸根、硝酸根、硫酸根、磷酸根、亞氯酸根、氯酸根標準溶液各1 mL，混合后用超純水溶解并定容至20 mL容量瓶，混勻，質(zhì)量濃度均為50 mg／L。

10種陰離子系列混合標準工作溶液：從50 mg／L 的混合標準溶液分別吸取 2、4、8、20、40、80、200、400、800 μL 和 2、4、8 mL 至 12只 20 mL容量瓶中，用超純水定容，混勻，配制成10種陰離子質(zhì)量濃度 均 分 別為 0.005、0.01、0.02、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 mg／L。

1.3 儀器工作條件

色譜柱：IonPac?AS 19陰離子分離柱(50 mm×4 mm，美國Thermo Fisher Scientific公司)；流動相：KOH淋洗液，流量為1 mL／min；進樣體積：500 μL。

KOH 淋洗液梯度洗脫程序：0～10 min，15 mmol／L ；10.5～15 min，15～40 mmol／L ；15～20 min，40 mmol／L ；20～20.5 min，40～15 mmol／L ；20.5～25 min，15 mmol／L。

1.4 樣品處理

用玻璃廣口瓶采滿企業(yè)加工用水，瓶中不留頂上空間和氣泡。為了清除余氯等物質(zhì)對水樣的氯解作用，水樣到實驗室后，每1 000 mL水樣中添加40～50 mg亞硫酸鈉去除余氯（在加酸調(diào)pH值前應脫氯），放置于冰箱中于4℃保存。用電導率儀測定水的電導率，若電導率小于500 μS／cm，將水樣過RP柱、0.22 μm 濾膜，上機測定；若電導率大于500 μS／cm，用超純水將水樣稀釋10倍后過RP柱、0.45 μm濾膜，上機測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱的選擇

IonPac?AS19是一種高容量、氫氧根體系陰離子交換色譜柱，其固定相由新型超多接枝陰離子交換縮聚物組成，通過靜電作用吸附在大孔聚合物基質(zhì)的表面，具有親水性強、背景低和可大體積進樣等特點，廣泛用于檢測礦泉水、飲用水、地表水和廢水等多種基質(zhì)樣品中的鹵氧化物和無機陰離子，如氟離子、亞氯酸鹽、溴酸鹽、氯化物、亞硝酸鹽、氯酸鹽、溴化物、硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等?；诖?，本實驗選取IonPac?AS19色譜柱作為分離柱。

2.2 淋洗液的選擇

實驗采用KOH溶液作為淋洗液，將水樣中的陰離子從分離柱上洗脫下來。由于OH-淋洗離子對固定相的親和力比Na2CO3／NaHCO3對固定相的親和力小，這樣能保證峰形和分離度，使基線穩(wěn)定、噪聲小，有較好的重現(xiàn)性；同時KOH作為淋洗液，經(jīng)過抑制器抑制后轉(zhuǎn)變?yōu)樗?，使得背景電導低，水負峰小，靈敏度提高。

2.3 淋洗液流量的選擇

考察了KOH淋洗液流量的改變對各離子的保留時間與系統(tǒng)壓力的影響，結(jié)果見表1。由表1可以看出，淋洗液流量在0.8～1.4 mL／min之間，各離子均有較好地分離，但淋洗液流量提高到1.4 mL／min時，系統(tǒng)壓力增高到12.8 MPa，對柱子不利(IonPac?AS19型色譜柱系統(tǒng)壓力在12 MPa以下為宜)，結(jié)合F-的保留時間與水負峰的保留時間隨著淋洗液流量的提高也越來越近，綜合考慮，選擇擇淋洗液流量為1.0 mL／min。

表1 淋洗液流量對各離子保留時間和系統(tǒng)壓力的影響

2.4 10種陰離子混合標準溶液色譜圖

10種陰離子混合標準溶液色譜分離情況如圖1所示，其中，F(xiàn)-、ClO2-、BrO3-、Cl-、ClO3-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-和PO43-的質(zhì)量濃度均為1.00 mg／L，出峰時間見表1中流量1.0 mL／min對應的保留時間。

圖1 10種陰離子混合標準溶液色譜圖

由圖1可以看出，10種陰離子組分分離良好，且分析速度較快，20 min內(nèi)即可完成10種陰離子的分析。

2.5 標準曲線及檢出限

在1.3儀器工作條件下，對系列標準工作溶液進行測定，以待測組分的質(zhì)量濃度為橫坐標，以色譜峰面積為縱坐標，繪制標準工作曲線，計算線性方程和相關(guān)系數(shù)。

依據(jù)美國環(huán)境保護署規(guī)定方法檢出限的計算公式(MDL=3.143δ，δ為7次重復測定結(jié)果的標準偏差)［16］，按照樣品分析的全部步驟，對接近方法檢出限的樣品進行7次平行測定。以0.005、0.02、0.05 mg／L 分別作為第一組（F-、Cl-、ClO3-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-）、第二組（ClO2-、BrO3-）、第三組（僅PO43-）檢出限測定的濃度。10種陰離子的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限見表2。

表2 線性范圍、線性回歸方程及檢出限

2.6 精密度試驗

在水樣中添加ClO-、BrO-、ClO-、Br-、PO3-2334的濃度為0.2 mg／L的標準溶液，經(jīng)處理后進入離子色譜分析，重復測定6次，各陰離子測定結(jié)果的相對標準偏差結(jié)果見表3。由表3可知，10種陰離子測定結(jié)果的相對標準偏差為0.95%～4.69%，表明該方法精密度較高，重復性較好。

表3 精密度試驗結(jié)果

2.7 回收試驗

取完全相同的兩份企業(yè)加工用水，一份作為空白對照樣品，另一份添加一定濃度的各陰離子混合標準溶液，樣品經(jīng)處理后，進入離子色譜進行測定。每個離子分別添加3個不同濃度，每個濃度下平行測定3次，結(jié)果見表4。由表4可知，10種陰離子的回收率為80.0%～97.2%，說明該方法準確度較高，滿足對加工用水樣品檢測的要求。

表4 樣品回收率測定結(jié)果

3 結(jié)語

采用離子色譜法同時測定莊河地區(qū)輸歐水產(chǎn)企業(yè)加工用水中的10種陰離子F-、ClO2-、BrO3-、Cl-、ClO3-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-和PO43-。使用的色譜柱為IonPac?AS19陰離子分離柱，用KOH溶液作為淋洗液，以電導檢測器檢測。加工用水樣品只需過0.22 μm 濾膜和PR柱后直接進樣測定，十種陰離子在22 min內(nèi)即可分析完成。方法加標回收率與文獻值［14-15］處于同一水平，而方法檢出限、精密度比文獻值［14-15］略低，說明該方法快速、靈敏、準確，操作簡便易推廣。