劉淼，孫欣陽，尹燕敏

（江蘇省蘇州環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇蘇州 215000）

大氣中的有機(jī)污染物根據(jù)揮發(fā)性質(zhì)可分為揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCs）、半揮發(fā)性有機(jī)污染物（SVOCs）和不揮發(fā)性有機(jī)污染物（NVOCs）。半揮發(fā)性有機(jī)污染物一般是指沸點(diǎn)在170～350 ℃、蒸氣壓在13.3～10.5 Pa的有機(jī)物，空氣中大部分致癌物質(zhì)屬于這一類，如二惡英類、多環(huán)芳烴、有機(jī)農(nóng)藥類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯(lián)苯類等化合物。這些有機(jī)化合物在環(huán)境空氣中主要以氣態(tài)或者氣溶膠兩種形態(tài)存在［1-2］，通過呼吸道進(jìn)入人體后危害人體健康［3-4］。

大氣顆粒物是大氣中存在的各種固態(tài)和液態(tài)顆粒狀物質(zhì)的總稱也稱為大氣氣溶膠。根據(jù)其粒徑的大小分類，粒徑不大于10 μm的稱為可吸人顆粒物（PM10）；粒徑不大于2.5 μm的稱為細(xì)顆粒物（PM2.5）。顆粒物粒徑越小，危害越大。大氣可吸入顆粒物的化學(xué)組成十分復(fù)雜，包括烷烴、烯烴、多環(huán)芳烴、雜環(huán)化合物、烷基酸、酮類、酯類等多種有機(jī)化合物［5-11］。有機(jī)組分的檢測(cè)通常采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)［12-13］，大氣顆粒物中單一有機(jī)組分的含量極低，通常為0.1～100 ng／m3，為了實(shí)現(xiàn)痕量分析，現(xiàn)有技術(shù)需要大流量采樣器24 h累積采樣，才能滿足分析所需的樣品量，然后采用溶劑萃取方法萃取濾片上的細(xì)粒子，萃取液經(jīng)氮吹濃縮后進(jìn)樣測(cè)定。陳魁等人［14］利用石英濾膜采集環(huán)境空氣中TSP（總懸浮顆粒物）和PM10樣品，利用二氯甲烷超聲萃取，氮吹濃縮，氣相色譜質(zhì)譜法進(jìn)行定性定量分析。筆者采用超聲波萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜法，探討對(duì)環(huán)境空氣顆粒物種多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯和酞酸酯三類半揮發(fā)性有機(jī)污染物同時(shí)測(cè)定的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

超聲波萃取儀：DIONEX ASE-300型，配66 mL萃取池，美國DIONEX公司。

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀：450GC-320MS型，美國布魯克公司。

大氣被動(dòng)采樣器：ZR-3920G型，青島眾瑞儀器公司。

正己烷、丙酮：農(nóng)殘級(jí)，美國默克公司。

無水硫酸鈉：分析純，500 ℃加熱4 h后于干燥器中冷卻。

多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：16種組分（詳見表1），質(zhì)量濃度均為 200 mg／L，溶劑為甲醇，美國AccuStandard公司。

酞酸酯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：6種組分（詳見表1，序號(hào)為 2，5，12，18，23，24），質(zhì)量濃度均為 200 mg／L，溶劑為甲醇，德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

多氯聯(lián)苯混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：7種組分（詳見表1，序號(hào)為 10，11，14，16，17，19，22），質(zhì)量濃度均為 10 mg／L，溶劑為正己烷，美國Accu Standard公司。

菲-d10內(nèi)標(biāo)溶液：質(zhì)量濃度為1 000 mg／L，美國Supelco公司。

1.2 樣品處理方法

1.2.1 超聲波萃取

通過大氣被動(dòng)采樣器獲取SVOCs濾膜樣品，取適量濾膜樣品，置于25 mL具塞比色管中，加入15 mL正己烷和丙酮5 mL，超聲波萃取20 min，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉干燥后轉(zhuǎn)移至濃縮管。重復(fù)萃取一次，合并萃取液。

1.2.2 樣品濃縮

在40 ℃下將上述萃取液氮吹濃縮至0.5 mL左右，用少量正己烷沖洗管壁，加正己烷至濃縮管的2～3 mL處，再氮吹濃縮至0.5 mL左右。重復(fù)2～3次，然后加入10 mg／L菲-d10內(nèi)標(biāo)溶液8 μL，用正己烷定容至1.0 mL。

1.3 儀器工作條件

1.3.1 氣相色譜

色譜柱：HP-5MS型石英毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；進(jìn)樣方式：初始不分流進(jìn)樣，0.75 min分流，分流比為100∶1；程序升溫：60 ℃保持2 min，以15 ℃／min升溫至240 ℃，然后以10℃／min升溫至300 ℃保持9 min；載氣：氦氣，流量為1.0 mL／min；進(jìn)樣體積：1.0 μL。

1.3.2 質(zhì)譜

離子源：EI源；離子源溫度：230 ℃；離子化能量：70 eV；掃描方式：多反應(yīng)檢測(cè)模式（MRM）；溶劑延遲：6.0 min；碰撞氣：氬氣；電子倍增管電壓：1.18 kV；接口溫度：250 ℃；目標(biāo)組分的保留時(shí)間、定量離子對(duì)及碰撞電壓見表1。

表1 目標(biāo)組分保留時(shí)間、定量離子對(duì)及碰撞電壓

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法選擇

濾膜顆粒中有機(jī)污染物前處理常用的方法有索氏提取、加壓溶劑萃取和超聲波萃取等。其中索氏提取費(fèi)時(shí)、費(fèi)溶劑，已被加壓溶劑萃取法替代；為避免前處理過程中接觸到塑料材質(zhì)導(dǎo)致酞酸酯污染，本研究采用超聲波萃取方法。顆粒物中多環(huán)芳烴萃取常用的有機(jī)溶劑有正己烷-二氯甲烷體系、正己烷-丙酮體系、甲苯等，有研究［15］認(rèn)為這些常用萃取溶劑對(duì)多環(huán)芳烴的萃取能力差別不大。本研究采用毒性較小的正己烷-丙酮混合液（體積比為3∶1）萃取。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化

測(cè)定條件優(yōu)化目標(biāo)首先是確保目標(biāo)化合物的分離，特別是相同定量離子組分的分離，在此基礎(chǔ)上盡量節(jié)省分析時(shí)間。由于多氯聯(lián)苯和多環(huán)芳烴目標(biāo)組分在顆粒物中含量較低，需要提高方法靈敏度。本研究通過優(yōu)化進(jìn)樣口、離子源條件，提高儀器的靈敏度，降低方法檢出限。進(jìn)樣口采用加壓進(jìn)樣，減少色譜峰的擴(kuò)展，保證峰形尖銳。提高離子源的溫度有利于減少高沸點(diǎn)組分的吸附，因此對(duì)離子源溫度進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果見圖1。由圖1可知，當(dāng)離子源溫度由200 ℃升至230 ℃時(shí)，各組分色譜峰面積均有所增加，高沸點(diǎn)組分的增幅更大；當(dāng)離子源溫度由升至230 ℃升至250 ℃，各組分色譜峰面積降低，因此離子源溫度選擇230 ℃。同時(shí)將光電倍增管電壓由0.8 kV提高到1.18 kV后，各組分色譜峰面積均顯著增加（見圖2），因此選擇光電倍增管電壓為1.18 kV。

圖1 不同離子源溫度下目標(biāo)組分的響應(yīng)值

圖2 不同檢測(cè)器電壓下目標(biāo)組分響應(yīng)值

在優(yōu)化后的色譜條件（見1.3.1）下測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（ρ=400 μg／L），色譜圖見圖3。由圖3可知，PHN和ANT、BAA和CHY、BBF和BKF均能夠較好分離；PCB52和DBP無法分離。由于PCB52和DBP的特征離子質(zhì)量不同，故不影響準(zhǔn)確定量。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖

2.3 空白控制

為盡量降低目標(biāo)組分的本底值，所有玻璃器皿采用鉻酸洗液浸泡，自來水沖洗，去離子水沖洗，烘干，使用前用正己烷淋洗。石英濾膜使用前在馬弗爐中以400 ℃加熱5 h。實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)NAP、DBP和BEHP等三種組分存在空白值，其它目標(biāo)組分的空白均控制在檢出限以下。

2.4 線性方程和方法檢出限

根據(jù)儀器靈敏度和顆粒物中目標(biāo)組分濃度水平，用正己烷稀釋配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，各組分配制的濃度見表2。以待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)的色譜峰面積之比（Y）為縱坐標(biāo)，待測(cè)物的質(zhì)量濃度（X）為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性回歸計(jì)算得線性方程。

表2 系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液及內(nèi)標(biāo)的質(zhì)量濃度 μg／L

對(duì)0.10 μg空白加標(biāo)樣品平行測(cè)定7次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，以3.143S（n=7）計(jì)算方法檢出限（LOD）；以4倍方法檢出限對(duì)應(yīng)濃度作為方法定量限（LOQ）。線性方程、線性范圍、檢出限與定量限見表3。

表3 校準(zhǔn)曲線、線性范圍與檢出限

由表3可知，29種半揮發(fā)性有機(jī)物的檢出限為0.03～0.15 ng／m3，定量限為 0.12～0.60 ng／m3。

2.5 精密度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)

分別進(jìn)行兩種不同濃度的目標(biāo)化合物空白膜加標(biāo)回收試驗(yàn)，平行測(cè)定6次，計(jì)算方法的加標(biāo)回收率及精密度，結(jié)果見表4。由于NAP空白值變化較大，加標(biāo)回收率為68.3%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為23.1%；其它組分2個(gè)濃度水加標(biāo)回收率分別為74.8%～125%和76.4%～142%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%，表明該方法的精密度和準(zhǔn)確度較好。

表4 方法準(zhǔn)確度與精密度試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了環(huán)境空氣中多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯、多氯聯(lián)苯等有機(jī)污染物監(jiān)測(cè)方法。樣品經(jīng)超聲波萃取，氣相色譜質(zhì)譜測(cè)定，內(nèi)標(biāo)法定量。內(nèi)標(biāo)校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.992，方法檢出限范圍為 0.03～0.15 ng／m3。除萘以外 ，低、高 2個(gè)濃度水平的空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)的回收率為74.8%～125%和76.4%～142%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于10%。該方法滿足環(huán)境空氣顆粒物中多環(huán)芳烴、鄰苯二甲酸酯和多氯聯(lián)苯污染物測(cè)定要求。