曹進(jìn)喜，趙德明，宮汝燕，王丹，叢佳玥，董雅卓

（1.威海市計(jì)量所，山東威海 264200； 2.中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031）

碳纖維是碳元素含量高于90%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的高分子纖維，是由片狀石墨微晶沿纖維軸向方向堆砌而成，經(jīng)碳化處理而得到的微晶石墨材料。因碳元素作為主體構(gòu)成元素而獨(dú)具的物理化學(xué)性能，賦予碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料質(zhì)輕、比強(qiáng)度高、比彈性模量高、惰性、熱膨脹系數(shù)小、熱導(dǎo)率低、抗熱沖擊性好、耐燒蝕等一系列優(yōu)異性能，這些都是其它材料無(wú)法比擬的［1-4］。高性能碳纖維及其復(fù)合材料是我國(guó)材料未來(lái)規(guī)劃的重點(diǎn)攻克方向，其用量已經(jīng)成為飛機(jī)先進(jìn)性評(píng)判的依據(jù)之一［5-9］。碳纖維是多學(xué)科交叉綜合的產(chǎn)品，制造工藝有硝酸法和亞砜法。硝酸法采用復(fù)合引發(fā)體系，均相溶劑為硝酸，制備過(guò)程中引入雜質(zhì)較多，使碳纖維形成結(jié)構(gòu)缺陷，影響成品的力學(xué)性能。亞砜法選用二甲基亞砜作為均相溶劑，選用單一引發(fā)劑的制備過(guò)程引入雜質(zhì)較少，成品的力學(xué)性能高于硝酸法制備的碳纖維成品，且具有較高的生產(chǎn)效率，因此亞砜法逐漸成為目前制備碳纖維的首選方法［10］。

初生纖維的凝固成形是制備碳纖維的起點(diǎn)，其質(zhì)量穩(wěn)定性直接影響碳纖維的最終性能［11］。纖維的凝固成形過(guò)程是一個(gè)相分離成纖的過(guò)程，目前絕大多數(shù)的研究集中于濕法紡絲［12-14］。在濕紡過(guò)程中，紡絲溶液經(jīng)噴絲孔以細(xì)流的形態(tài)進(jìn)入凝固浴，它與凝固浴之間存在兩種濃度差，細(xì)流中的良溶劑二甲基亞砜濃度大于凝固浴中的濃度，細(xì)流中不良溶劑水的濃度遠(yuǎn)小于凝固浴中水的濃度，在這兩種濃度差作用下進(jìn)行雙擴(kuò)散，完成傳質(zhì)、傳熱、相平衡移動(dòng)，導(dǎo)致沉析形成凝膠結(jié)構(gòu)的絲條［10］。凝固浴中二甲基亞砜與水的濃度對(duì)于原絲生產(chǎn)過(guò)程具有重要信息提示及工藝指導(dǎo)意義。對(duì)于凝固浴中二甲基亞砜含量的檢測(cè)，王浩靜等［15］采用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)二甲基亞砜水溶液進(jìn)行光譜掃描，測(cè)量二甲亞砜的特征吸收波長(zhǎng)。王斐等［16］通過(guò)測(cè)量二甲基亞砜水溶液的吸光度、密度、折光率，計(jì)算出水溶液中二甲基亞砜的含量。上述兩種方法實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)成本較低，但測(cè)試耗時(shí)較長(zhǎng)，對(duì)操作者要求較高。氣相色譜法是以氣體為流動(dòng)相的分離手段，常用于建筑建材、空氣環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品安全、電子制造等［17-20］，但因水中二甲基亞砜含量測(cè)試對(duì)色譜柱及檢測(cè)器損耗嚴(yán)重，此方法不適宜作為凝固浴組分分析的常規(guī)方法。

高效液相色譜法（HPLC）是常用的液體混合組分分離分析的技術(shù)手段，其分離速度快，分析精度高［21-22］，利用物質(zhì)的吸附、分配系數(shù)、顆粒大小及離子強(qiáng)度等物理化學(xué)特性的差異，將混合物分離成單一組分，再根據(jù)各組分的光學(xué)、熱學(xué)、電化學(xué)等性質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，按色譜餾出時(shí)間進(jìn)行定性，并按峰高獲峰面積進(jìn)行定量。筆者采用高效液相色譜法對(duì)凝固浴組分進(jìn)行測(cè)定，分析了流動(dòng)相、色譜柱等影響因素，獲得較好的分析測(cè)試條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：1260 Infinity型，配自動(dòng)進(jìn)樣器、紫外檢測(cè)器，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

電子天平：AB135-S型，分辨力為0.01 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

二甲基亞砜、甲醇：色譜純，美國(guó)霍尼韋爾有限公司。

紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)：Cary 5000型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 液相色譜儀工作條件

色譜柱：安捷倫SB-C18柱（250 mm×4.6 mm，5 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；流動(dòng)相：甲醇-水（體積比為20∶80），流量為0.8 mL／min；進(jìn)樣體積：20 μL；柱溫：35℃；檢測(cè)器：紫外檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)為207 nm。

1.3 溶液配制

二甲基亞砜標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：1 808.4 mg／L，稱取45.27 mg二甲基亞砜至25 mL容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線。

凝固浴樣品溶液：將凝固浴樣品用去離子水稀釋10 000 倍，經(jīng)0.45 μm膜過(guò)濾。

系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別移取二甲基亞砜標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液 0.05、0.15、0.25、0.5、1、2 mL 至 6 只 10 mL的容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，得到二甲基亞砜質(zhì)量濃度分別為 9.04、27.13、45.21、90.42、180.84、361.69 mg／L的系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 二甲基亞砜試劑純度測(cè)定

用氣相色譜儀TCD檢測(cè)器對(duì)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液所用的二甲基亞砜試劑的純度進(jìn)行測(cè)定[儀器工作條件 色譜柱：安捷倫HP-1型（30 m×0.53 mm，2.65 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：250 ℃；載氣：氫氣；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為25∶1；柱箱溫度：60 ℃；升溫程序：60 ℃保持2 min，以20℃／min升溫至250 ℃，維持5 min]，測(cè)得二甲基亞砜純度為99.87%。

2.2 檢測(cè)波長(zhǎng)的選擇

將凝固浴樣品稀釋5 000倍，用紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)在200～300 nm波長(zhǎng)范圍，以150 nm／min速率對(duì)其進(jìn)行光譜掃描，得到二甲基亞砜紫外吸收光譜圖見(jiàn)圖1。

圖1 凝固浴樣品紫外吸收光譜圖

由圖1可以看出，二甲基亞砜在207 nm附近具有最佳吸收峰，因此選擇檢測(cè)波長(zhǎng)為207 nm。

2.3 色譜柱的選擇

根據(jù)流動(dòng)相與固定相相對(duì)極性的差別，液相色譜可分為正相色譜和反向色譜。反相色譜的固定相極性小于流動(dòng)相的極性，有利于流動(dòng)相的選擇。反相液相色譜柱的柱效高，具有較強(qiáng)的分離能力，目前在生物、醫(yī)藥、材料制造、環(huán)境分析等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。常見(jiàn)的反相色譜柱有C18、C8、C4等。安捷倫公司生產(chǎn)的SB-C18柱可與多數(shù)流動(dòng)相兼容，具有較高柱效。采用SB-C18柱對(duì)二甲基亞砜標(biāo)液進(jìn)行測(cè)試，其色譜峰峰型尖銳，對(duì)稱性好，色譜柱的理論塔板數(shù)滿足實(shí)驗(yàn)要求，故本實(shí)驗(yàn)選擇Agilent SB-C18色譜柱。

2.4 流動(dòng)相的選擇

理想的液相色譜流動(dòng)相應(yīng)與檢測(cè)器具有較好的兼容性，目前常使用甲醇、乙腈等溶劑作為反向液相色譜流動(dòng)相。甲醇性價(jià)比高，且其在低波長(zhǎng)下有較好的紫外吸收。

本實(shí)驗(yàn)考察了純甲醇、甲醇-水（體積比為20∶80）、甲醇-水（體積比為50∶50）三種流動(dòng)相下樣品的出峰情況，色譜圖見(jiàn)圖2～圖4。由圖2～圖4可以看出，純甲醇為流動(dòng)相時(shí)，基線出現(xiàn)波動(dòng)，色譜峰峰型及分離度較差。流動(dòng)相分別為甲醇-水（體積比為20∶80）和甲醇-水（體積比為50∶50）時(shí)，基線平穩(wěn)，色譜峰尖銳，保留時(shí)間相差不大，均能滿足二甲基亞砜測(cè)試需求。綜合考慮實(shí)驗(yàn)成本、準(zhǔn)確度等因素，選用甲醇-水（體積比為20∶80）為流動(dòng)相進(jìn)行等度洗脫。

圖2 流動(dòng)相為純甲醇時(shí)樣品溶液的液相色譜圖

圖3 流動(dòng)相為甲醇-水（體積比為20∶80）時(shí)樣品溶液的液相色譜圖

圖4 流動(dòng)相為甲醇-水（體積比為50∶50）時(shí)樣品溶液的液相色譜圖

考察不同流動(dòng)相流量下樣品的出峰情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)流動(dòng)相流量分別為0.5、0.8、1 mL／min時(shí)均能表現(xiàn)出較好的出峰效果，色譜圖峰型尖銳，對(duì)稱性較好。綜合考慮分離度、出峰時(shí)間等因素，選擇流動(dòng)相流量為0.8 mL／min。

2.5 線性方程及檢出限

按1.2色譜條件測(cè)定1.3中配制的二甲基亞砜系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，以二甲基亞砜的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（x），色譜峰面積為縱坐標(biāo)（y）進(jìn)行線性回歸，計(jì)算得線性回歸方程為y=16.96x-2.554（r=0.999 9），表明二甲基亞砜的質(zhì)量濃度在9.04～361.69 mg／L范圍內(nèi)線性良好。

逐步稀釋二甲基亞砜標(biāo)準(zhǔn)溶液作為檢出限溶液，在1.2液相色譜條件下測(cè)定，以3倍信噪比計(jì)算得二甲基亞砜的檢出限為7.04 μg／L。

2.6 精密度試驗(yàn)

按1.2色譜條件連續(xù)8次測(cè)定二甲基亞砜樣品溶液峰面積，結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，峰面積測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%，表明該方法具有較好精密度，可用于樣品中二甲基亞砜含量的測(cè)定。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.7 回收試驗(yàn)

根據(jù)1.3配制9份樣品溶液，分別添加三個(gè)濃度梯度二甲基亞砜標(biāo)準(zhǔn)溶液各3份，作為加標(biāo)回收試驗(yàn)樣品溶液，按1.2色譜條件測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，二甲基亞砜的加標(biāo)回收率為97.4%～103.3%，平均回收率為100.2%，表明本法準(zhǔn)確度較高。

3 結(jié)語(yǔ)

分別從檢測(cè)波長(zhǎng)、色譜柱、流動(dòng)相、流量等方面考察了不同參數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，建立了高效液相色譜法測(cè)定二甲基亞砜含量的檢測(cè)方法。該方法具有良好的精密度和準(zhǔn)確度性，相比其它測(cè)試手段，本方法靈敏度高，試劑用量少，自動(dòng)化程度高，可用于碳纖維凝固浴中二甲基亞砜含量的分析，對(duì)碳纖維的生產(chǎn)過(guò)程具有重要指導(dǎo)意義。