劉君麗，陳蓉，魏崇振，王立建，王慶棟

（1.濟(jì)南德洋特種氣體有限公司，濟(jì)南 251604； 2.濟(jì)南市特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，濟(jì)南 250000）

苯是室內(nèi)外環(huán)境空氣中常見的有機(jī)污染物之一。除了工業(yè)污染之外，環(huán)境空氣中苯主要是油漆、溶劑、燃料燃燒和汽車尾氣等污染產(chǎn)生的［1］。由于苯有一定的毒性，若不慎吸入、食入或經(jīng)皮膚吸收，會(huì)引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，對(duì)人體有巨大的毒害作用［2-3］。苯還對(duì)人的血液系統(tǒng)具有毒害作用，與白血病的高發(fā)有著較大的相關(guān)性［4-6］。近年來，我國(guó)對(duì)環(huán)境保護(hù)日益重視，苯在水質(zhì)、大氣及室內(nèi)環(huán)境污染等多個(gè)領(lǐng)域成為重點(diǎn)監(jiān)管對(duì)象。苯的檢測(cè)頻率和數(shù)量不斷增長(zhǎng)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)和量值傳遞的有效載體發(fā)揮著十分重要的作用［7-8］，高質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可確保測(cè)量數(shù)據(jù)的可溯源性和準(zhǔn)確性。

現(xiàn)有高濃度苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所占比重較大，低濃度的苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)品種有限，無法滿足社會(huì)對(duì)高質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的需求，稱量法由于可直接溯源到SI單位，所以在氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制過程中有廣泛應(yīng)用［9］。筆者采用注射重量法制備了低濃度氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，將環(huán)境污染物中苯的檢測(cè)打下堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，滿足日益增長(zhǎng)的社會(huì)需求［10-11］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：GC-7820A型，美國(guó)安捷倫科技有限公司。

氣相色譜儀：GC-9560型，附帶脈沖放電氦離子化檢測(cè)器，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司。

微量氧分析儀：FZ93型，上海飛擇科技有限公司。

微量水分儀：USI-1L型，成都儀器廠。

電子天平：BT125D型，德國(guó)賽多利斯集團(tuán)公司。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：GCMS-AMD9／A91Plus型，常州磐諾儀器有限公司。

苯：純度為99.99%，天津市計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)研究院。

高純氮?dú)猓杭兌葹?9.996%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 氮?dú)庵袣?、氧、甲烷、一氧化碳、二氧化碳分析條件

儀器：GC-9560型氣相色譜儀；色譜柱：5A分子篩Q柱（porapad-Q，上海華愛色譜分析技術(shù)有限公司）；載氣：氦氣；柱箱溫度：60 ℃；檢測(cè)器：脈沖放電氦離子化檢測(cè)器；檢測(cè)器溫度：150℃；進(jìn)樣方式：1 mL定量環(huán)，自動(dòng)切閥進(jìn)樣。

1.2.2 氮?dú)庵斜椒治鰲l件

儀器：GCMS-AMD9／A91Plus型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀；色譜柱：DB-5MS柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；吹掃時(shí)間：0.75 min；吹掃流量：60 mL／min；進(jìn)樣口溫度：250℃；傳輸線溫度：250 ℃；離子源溫度：240 ℃。

1.2.3 純品苯分析條件

儀器：GC-7820A型氣相色譜儀；檢測(cè)器：氫火焰檢測(cè)器；色譜柱：HP-INNOWax柱（30 m×320 μm，0.5 μm，美國(guó)安捷倫科技有限公司）；載氣：氮?dú)猓髁?5 mL／min；柱升溫程序：50 ℃維持5 min，以5 ℃／min升溫至140 ℃并保持；進(jìn)樣方式：1 mL定量環(huán)，自動(dòng)切換閥進(jìn)樣。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備

氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)按照GB／T5274.1—2018《氣體分析校準(zhǔn)用混合氣體的制備 稱量法》制備和定值［12-14］。稱量法［15］的原理：所充入組分的質(zhì)量由充入后配氣瓶與參比瓶的質(zhì)量之差，減去充入前配氣瓶與參比瓶的質(zhì)量之差所得，依次充入不同的組分氣體，從而獲得一種混合氣體?；旌蠚怏w中各組分的含量以組分的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)表示，定義為組分i的物質(zhì)的量與混合氣體總物質(zhì)的量之比。

采用兩次稀釋法制備1.00 μmol／mol的氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。首先用帶鎖精密注射器吸取一定量的液體，打開氣瓶瓶閥，將稱量的苯溶液注入到三通裝置中，制備摩爾分?jǐn)?shù)為50.0 μmol／mol的一次稀釋混合氣，再將一次混合氣稀釋50倍的體積，最終得到摩爾分?jǐn)?shù)為1.00 μmol／mol的氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

1.3.2 均勻性檢驗(yàn)

利用新配制的濃度接近的氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)待測(cè)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品的濃度進(jìn)行賦值，采用氣相色譜法測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性（包括機(jī)械混勻試驗(yàn)和放壓試驗(yàn)）。混勻試驗(yàn)是配制結(jié)束后，經(jīng)機(jī)械滾動(dòng)一定時(shí)間，利用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是否均勻。放壓試驗(yàn)指對(duì)同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過人為釋放瓶?jī)?nèi)氣體使得壓力降低到預(yù)期壓力值，并在該壓力下對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值進(jìn)行測(cè)量。通過方差分析檢驗(yàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同壓力下特性值是否存在顯著性差異。統(tǒng)計(jì)量F是自由度（υ1，υ2）的F分布變量。根據(jù)自由度（υ1，υ2）及給定的某一顯著水平α，由F分布函數(shù)表查得臨界值Fα。若F值小于Fα，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性合格；若F值大于或等于Fα，則認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性不合格。

1.3.3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

穩(wěn)定性采用經(jīng)典線性模型進(jìn)行判斷，即以時(shí)間為橫坐標(biāo)，測(cè)定值為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性擬合，得到直線斜率b1，可用t檢驗(yàn)（自由度為n-2）進(jìn)行判斷，若|b1|＜ts(b1)則表明斜率不顯著，穩(wěn)定性良好。

1.3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值及其不確定度

氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)根據(jù)稱量法進(jìn)行定值，其定值結(jié)果不確定度評(píng)定按文獻(xiàn)［13-20］進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料氣分析結(jié)果

2.1.1 氮?dú)饧兌燃安淮_定度

分別按照1.2.1、1.2.2分析條件［21］，對(duì)氮?dú)庵袣洹⒀?、甲烷、一氧化碳、二氧化碳、苯進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算氮?dú)獾募兌燃半s質(zhì)含量。表1中數(shù)據(jù)為氮?dú)庵须s質(zhì)含量測(cè)定結(jié)果。

表1 原料氣氮?dú)庵械碾s質(zhì)含量及其不確定度

續(xù)表1

2.1.2 苯純度及不確定度

按照1.2.3分析條件［21］，對(duì)純品苯進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算苯的純度及雜質(zhì)含量，結(jié)果見表2。

表2 苯中的雜質(zhì)含量及其不確定度

2.2 均勻性檢驗(yàn)

2.2.1 機(jī)械混勻試驗(yàn)

配制結(jié)束后，經(jīng)機(jī)械滾動(dòng)20～80 min，每隔20 min測(cè)定一次各組分的濃度，表3為氣瓶根據(jù)機(jī)械混勻不同時(shí)間間隔測(cè)定的苯摩爾分?jǐn)?shù)，利用貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果表明，滾動(dòng)20 min以后，所配制的混合氣體已經(jīng)均勻。

表3 機(jī)械混勻檢驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 放壓試驗(yàn)

放壓試驗(yàn)指對(duì)同一瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過人為釋放瓶?jī)?nèi)氣體使得壓力降低到預(yù)期壓力值，并在該壓力下對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特性值進(jìn)行測(cè)量［12-13］。將不同壓力下的測(cè)量值視為組間，相同壓力下的重復(fù)測(cè)量值視為組內(nèi)。放壓試驗(yàn)視為瓶?jī)?nèi)均勻性檢驗(yàn)，通過方差分析檢驗(yàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在不同壓力下特性值是否存在顯著性差異。

放壓試驗(yàn)方法：將氮中苯氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過減壓閥按 10、6、4、2、1、0.5 MPa 緩慢放氣。取兩瓶氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（瓶號(hào)81107043：摩爾分?jǐn)?shù)為1.01 μmol／mol；瓶號(hào) 82505004：摩爾分?jǐn)?shù)為 1.00 μmol／mol），以氣相色譜法測(cè)定各氣體組分的濃度，每個(gè)壓力點(diǎn)下重復(fù)測(cè)量3次?；旌蠚庵斜胶繙y(cè)定數(shù)據(jù)列于表4，均勻性檢驗(yàn)計(jì)算數(shù)據(jù)見表5。由表5可知，瓶號(hào)81107043的F檢驗(yàn)計(jì)算值F=0.79，瓶號(hào)82505004的F檢驗(yàn)計(jì)算值F=1.41，查表得得Fα=3.11，兩瓶氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均有F＜Fα，表明壓力變動(dòng)對(duì)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性沒有造成顯著影響，配制的氮中苯氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品均勻性良好。

表4 混合標(biāo)準(zhǔn)氣體樣品均勻性檢驗(yàn)苯的摩爾分?jǐn)?shù)測(cè)定結(jié)果 μmol／mol

表5 均勻性檢驗(yàn)計(jì)算數(shù)據(jù)

2.3 穩(wěn)定性考察

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性是指在規(guī)定的時(shí)間間隔和環(huán)境條件下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性量值保持在規(guī)定范圍內(nèi)的性質(zhì)［12-13］。穩(wěn)定性檢驗(yàn)利用新配制的濃度接近的氮中苯氣體作為標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品成分含量進(jìn)行賦值，分析條件同均勻性檢驗(yàn)，表6為兩瓶標(biāo)準(zhǔn)樣品（瓶號(hào)83420015：配制值1.01 μmol／mol；瓶號(hào)80211139：配制值 1.03 μmol／mol）中苯含量的穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果，表7為穩(wěn)定性檢驗(yàn)計(jì)算數(shù)據(jù)。由表7可知，在考察期內(nèi)，兩瓶氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均有|b1|＜s(b1)t0.95，5，故苯濃度沒有顯著變化，表明標(biāo)準(zhǔn)樣品在12個(gè)月內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

表6 穩(wěn)定性檢驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

表7 穩(wěn)定性檢驗(yàn)計(jì)算數(shù)據(jù)

2.4 定值不確定度

采用高純氮?dú)夂透呒儽脚渲频斜綒怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，以稱量法配制值作為標(biāo)準(zhǔn)值。對(duì)定值不確定度有貢獻(xiàn)的主要因素：配制過程引入的不確定度（包括原料純度引入的不確定度、稱量產(chǎn)生的不確定度和稀釋氣中雜質(zhì)組分含量引入的不確定度），樣品均勻性、穩(wěn)定性引入的不確定度［19-21］。

2.5 配制過程引入的不確定度u1

配制過程引入的不確定度包括稱量引入的不確定度：根據(jù)計(jì)算得為0.94%；氣體摩爾質(zhì)量引入的不確定度：計(jì)算得為0.01%；非組分雜質(zhì)引入的不確定度及組分雜質(zhì)引入的不確定度：計(jì)算得為0.50%。合成得配制過程引入的相對(duì)不確定度為u1，rel=1.07%。

2.5.2 均勻性引入的不確定度

利用均勻性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)JJF 1343—2012 《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》計(jì)算均勻性引起的不確定度。均勻性引入的不確定度按u2按式(2)進(jìn)行計(jì)算。

式中：S12——組間方差；

n——測(cè)定次數(shù)，n=6。

氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為1.00 μmol／mol，計(jì)算得均勻性引入的相對(duì)不確定度u2，rel=0.42%（兩個(gè)瓶號(hào)取最大值）。

2.5.3 穩(wěn)定性引入的不確定度u3

利用穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)，根據(jù)JJF 1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計(jì)學(xué)原理》計(jì)算長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入的不確定度。為簡(jiǎn)化計(jì)算，計(jì)算氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性引入的不確定度時(shí)，選取各濃度最大的不確定度作為穩(wěn)定性對(duì)總不確定的貢獻(xiàn)。穩(wěn)定性引入的不確定度按u3=s(b1) X進(jìn)行計(jì)算(X=12)，氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為1.00 μmol／mol，計(jì)算得穩(wěn)定性引入的相對(duì)不確定度為u3，rel=0.77%(兩個(gè)瓶號(hào)取最大值)。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的擴(kuò)展不確定度

置信度為95%時(shí)包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度U=k uc=3%。

氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果為（1.00±0.03）μmol／mol（k=2）

3 結(jié)語(yǔ)

采用稱重法制備氮中苯氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。試驗(yàn)結(jié)果表明，所研制的標(biāo)準(zhǔn)氣體均勻性、穩(wěn)定性良好。該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可為苯含量檢測(cè)、分析方法確認(rèn)及量值溯源提供參考依據(jù)。