彭 濤， 王能能， 姜昱丞， 趙 蒙， 姚金雷*

（1.蘇州科技大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 蘇州 215009；2.蘇州科技大學(xué) 江蘇省微納熱流技術(shù)與能源應(yīng)用重點實驗室，江蘇蘇州 215009）

透明導(dǎo)電材料不僅具有良好的導(dǎo)電特性而且對可見光有高的透過率，廣泛應(yīng)用于太陽能電池、顯示器、發(fā)光二極管等器件中。 工業(yè)應(yīng)用的透明導(dǎo)電材料大部分是氧化物，比如Sn 摻雜In2O3[1]、F 摻雜SnO2[2]和Al 摻雜ZnO[3]。但是這些透明導(dǎo)電氧化物一般是n 型半導(dǎo)體，p 型摻雜很難實現(xiàn)。近年來的報道表明硫族半導(dǎo)體也可作為性能優(yōu)良的透明導(dǎo)電材料來研究，而且它們大部分都呈現(xiàn)p 型導(dǎo)電特性。 表現(xiàn)出獨特透明導(dǎo)電特性的硫族半導(dǎo)體包括二元硫化物的ZnS、CdS、ZnxCd1-xS、SnS2、In2S3等[4-6]，三元化合物的CuAlS2[7-9]、α-BaCu2S2[10]、Cu3TaS4[11]等，以及混合陰離子化合物的LaCuOS、BaCuSF、CuSCN 等[12-13]。

新型的透明導(dǎo)電材料必須具備大的光學(xué)帶隙（Eg>3.1 eV）、高載流子遷移率、低載流子濃度、在寬光譜范圍內(nèi)有高透光率等特性。為了發(fā)展新型的硫族透明導(dǎo)電半導(dǎo)體，Androulakis 等人[14]提出利用大尺寸原子插入已知硫族化合物的結(jié)構(gòu)單元之間，增大其光學(xué)帶隙從而得到透明導(dǎo)電材料的想法。 在零帶隙的二元半導(dǎo)體化合物HgSe 中，Androulakis 等人把大尺寸的堿金屬Cs+離子嵌入[HgSe4]之間，隨著插入Cs+的增多，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生維度的降低且光學(xué)帶隙也在逐漸增大：三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的HgSe（Eg=0 eV）→開放式三維結(jié)構(gòu)的Cs2Hg6Se7（Eg=1.0 eV）→二維層狀結(jié)構(gòu)的Cs2Hg3Se4（Eg=2.1 eV）→一維鏈的Cs2HgSe2（Eg=3.0 eV）→零維分子單元的Cs6HgSe4（Eg>4 eV），從而在硫族半導(dǎo)體中合成出新的透明導(dǎo)電材料。 由于堿金屬或者堿土金屬離子的電負性、原子尺寸等性質(zhì)與過渡金屬元素有顯著不同，元素的替代會引起配位環(huán)境和能帶結(jié)構(gòu)的變化，從而得到豐富的晶體結(jié)構(gòu)和物理性能的變化。 在ZnSe→Cs2Zn3Se4[15]、ZnTe→Cs2Zn3Te4[15]、ZnS→Cs2Zn3S4[16]、CdTe→（Rb，Cs）2Cd3Te4[17]等取代中都發(fā)現(xiàn)了新型硫族材料的存在，表現(xiàn)出獨特的半導(dǎo)體特性。 其中，Cs2Zn3Se4和Cs2Zn3Te4化合物的帶隙分別為3.61 eV 和2.83 eV，展現(xiàn)出優(yōu)良的透明導(dǎo)電性能。

文中，筆者選取典型的二元硫化物ZnS 作為研究對象，利用堿金屬K 插入ZnS 結(jié)構(gòu)中，以期得到新型的三元硫族半導(dǎo)體化合物，并系統(tǒng)研究該化合物的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 實驗和計算

1.1 單晶生長

文中用于單晶生長的原料包括K2S 粉末（RG，Acros）、Zn 金屬顆粒（99.995%，中諾新材科技有限公司）和S 粉末（99.999%，中諾新材科技有限公司）。 為了避免材料氧化和吸潮，所有原料的稱量、研磨和混合都在充氬氣的手套箱內(nèi)進行。 K2Zn3S4的單晶通過助溶劑法使原料溶解后自發(fā)結(jié)晶生長，具體實驗過程如下：

（1）在手套箱內(nèi)稱量K2S（3 mm，0.331 0 g）、Zn（6 mm，0.392 4 g）和S（6 mm，0.192 0 g），將稱量好的原料在瑪瑙研缽中研磨2 min，隨后倒入石墨坩堝（Φ14 mm，高20 mm，壁厚3 mm），蓋上石墨蓋后轉(zhuǎn)移至25 mL的高溫高壓釜內(nèi)，手動旋緊后移出手套箱，再用大的活動扳手旋緊。

（2）高壓釜轉(zhuǎn)移至馬弗爐內(nèi)進行晶體生長，從室溫以1 ℃·min-1升溫至850 ℃，并在850 ℃保溫兩天，再以4 ℃·h-1降至650 ℃后，以15 ℃·h-1降溫至50 ℃，最后斷電自然冷卻至室溫。

反應(yīng)結(jié)束后，將高壓釜旋開取出石墨管，在通風(fēng)櫥里將其砸開，撿出反應(yīng)物放入燒杯中，用N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，Aladdin）在磁力攪拌器上清洗助溶劑，接著用酒精沖洗3 遍后晾干，得到黃色透明的K2Zn3S4晶體。 樣品在空氣中是穩(wěn)定的。

1.2 結(jié)構(gòu)和性能表征

把少量單晶樣品碾碎成粉末，利用Bruker D8 Advance 型X 射線衍射儀（Cu-Kα 射線，λ=0.154 184 nm）收集粉末樣品的X 射線衍射譜（XRD）。利用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi SU8010 型）和能量色散X 射線光譜(EDAX，Octane Plus 型)表征單晶樣品的表面形貌和化學(xué)組成。采用LabRAM HR Evolution 顯微共焦拉曼光譜儀測量樣品的拉曼譜，使用532 nm 的綠光作為激發(fā)光源，功率約為60 mW，收集范圍為50～100 0 cm-1。 紅外光譜使用Bruker VERTEX 70 紅外光譜儀測量，波數(shù)測量范圍為600～400 0 cm-1，分辨率2 cm-1。 紅外樣品是將待測樣品與干燥的KBr 按照1∶100 的比例均勻混合，然后壓成透明的薄片而得到的。樣品的漫反射光譜由Shimadzu UV-2600 型紫外-可見-近紅外分光光度計測得， 該儀器的雙光路配置了積分球， 測量范圍為λ=200～200 0 nm。

1.3 第一性原理計算

為了研究樣品的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，筆者利用第一性原理計算了它們的能帶結(jié)構(gòu)和拉曼譜，采用Materials Studio 軟件的CASTEP 模塊計算[18]，具體為：

（1）能帶結(jié)構(gòu)計算：首先利用XRD 數(shù)據(jù)解析出的晶體結(jié)構(gòu)作為輸入模型；然后利用BFGS 方法進行幾何構(gòu)型優(yōu)化，晶胞參數(shù)和各原子占位均放開弛豫；在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，采用超軟贗勢和廣義梯度近似方法（GGA+PBE）的交換關(guān)聯(lián)泛函進行電子能帶結(jié)構(gòu)計算，平面波截斷能量為480 eV，自洽場SCF 收斂的計算精度設(shè)為5×10-7eV。

（2）拉曼光譜計算：以上步結(jié)構(gòu)優(yōu)化得到的晶體結(jié)構(gòu)為模型，利用模守恒（Norm conserving）贗勢和有限位移法（Finite displacement）計算拉曼譜，平面波截斷能量為720 eV，SCF 收斂的計算精度設(shè)為5×10-7eV。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1 為K2Zn3S4的粉末XRD 譜， 與文獻報道的K2Mn3S4型結(jié)構(gòu)（單斜晶系的P2/c，No.13）的模擬XRD譜吻合，說明文中樣品的晶體結(jié)構(gòu)與K2Mn3S4同型。 利用Rietica 軟件對XRD 數(shù)據(jù)進行了Rietveld 精修，得到K2Zn3S4的 晶 胞 參 數(shù) 分 別 為：a=0.716 47（5） nm、b=0.573 77（3） nm、c=1.087 82（6） nm、β=112.186（4）°和V=0.414 08（4） nm3，與文獻報道的數(shù)據(jù)較為接近[19]。相應(yīng)的原子占位列于表1，共價鍵長列于表2 中。

圖1 K2Zn3S4 的粉末XRD 譜

表1 K2Zn3S4 的原子坐標（空間群P2/c，Z=2）

表2 K2Zn3S4 晶胞的原子間距

K2Zn3S4的晶體結(jié)構(gòu)如圖2 所示，從圖2（a）可看到K2Zn3S4具有二維層狀結(jié)構(gòu)，K 離子沿著x 軸填充在[ZnS4]層之間。 在y-z 平面，[ZnS4]四面體通過共享邊相互連接，構(gòu)成[ZnS4]二維層，四面體未鋪滿整層，有空隙存在（圖2（b））。原子Zn 周圍有4 個近鄰的S 原子，構(gòu)成了[ZnS4]四面體的配位環(huán)境，這種配位結(jié)構(gòu)在多種硫化物中都能觀察到[20]。 原子Zn1 有兩個不等長的Zn-S 鍵，為0.230 55 nm 和0.252 16 nm；原子Zn2 的Zn-S鍵長處于0.223 42～0.259 33 nm，都互不等長；這說明Zn 具有畸變的四面體配位環(huán)境（見表2）。 每個K 原子都有8 個最近鄰的S 原子，但K-S 鍵并不等長，介于0.330 69～0.350 88 nm之間，構(gòu)成了偽立方體的[KS8]配位環(huán)境。 在多元硫化物中，K原子常有[KS6]八面體、[KS7]單帽三角棱柱、[KS8]雙帽三角棱柱等多配位體環(huán)境[21-22]，這與K 具有較大的原子尺寸相關(guān)。 這些偽立方體[KS8]通過共享邊相互連接，鋪滿了整個y-z 平面；它們和[ZnS4]二維層沿著x 軸通過共享邊相互連接，構(gòu)成了整個晶體結(jié)構(gòu)（圖2（c））。

圖2 K2Zn3S4 的晶體結(jié)構(gòu)

2.2 成分分析

K2Zn3S4的元素組成和分布采用SEM-EDAX 部件分析，圖3 為單晶樣品的SEM 二次電子像和元素面掃描圖?？梢?，樣品有規(guī)則、平滑的表面，對應(yīng)其單晶形態(tài)。 K、Zn 和S 分布均勻，表明樣品為單相，沒有第二相出現(xiàn)。

圖3 K2Zn3S4 的SEM 圖及元素分布圖

圖4 為K2Zn3S44 的EDAX 譜，可以看出，樣品中只有K、Zn 和S 三種元素。 測定的原子百分比為K∶Zn∶S=19.33∶29.00∶37.08=2.00∶3.01∶3.84，接近K∶Zn∶S=2∶3∶4 的名義比值。

圖4 K2Zn3S4 的EDAX 譜

2.3 拉曼光譜

K2Zn3S4的測量拉曼光譜如圖5 所示， 在70、94、212、284 和315 cm-1處存在明顯的散射峰。K2Zn3S4的空間群為P2/c（No.13），對應(yīng)的點群為C2h（2/m），其特征標表見表3。 從表3 可知，振動模Ag和Bg為拉曼活性，而振動模Au和Bu為紅外活性。 因P2/c 為中心反演對稱性的空間群，拉曼和紅外活性振動模是相互排斥的。

表3 C2h 的特征標表

K2Zn3S4的拉曼活性振動模的不可約表示為

利用CASTEP 模塊計算得到K2Zn3S4的拉曼光譜， 如圖5 所示。 可以看出315 cm-1處的拉曼峰對應(yīng)振動模Ag，由Zn-S 鍵的伸展引起的（圖6（a））。 284 和212 cm-1處的拉曼峰也都對應(yīng)振動模Ag，分別表征了Zn-S 鍵的彎曲和伸展（圖6（b）和（c））。 70 cm-1處的拉曼峰表征K-S 和Zn-S 鍵構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)的平移（圖6（d）），對應(yīng)振動模Bg。在212、284 和315 cm-1處的散射峰是由Zn-S 鍵的作用所引起的振動峰。這種拉曼峰也常見于其他硫族化合物，如Li2ZnGeS4(260 cm-1)[23]、Na2ZnGe2S6(294 cm-1)[24]、Cu2ZnGeS4（273 和293 cm-1）[25]和Cu2ZnSnS4（284 和332 cm-1）[26]。 另外，由于K2Zn3S4的吸收峰均在370 cm-1范圍以內(nèi)，暗示著該化合物的紅外透光范圍可達27 μm。

圖5 K2Zn3S4 的拉曼光譜 （豎線為振動模的理論峰位）

圖6 K2Zn3S4 的簡正模式

2.4 紅外光譜

K2Zn3S4的紅外光譜如圖7 所示，波數(shù)的測試范圍從600～4 000 cm-1，對應(yīng)的波長為2.5～16.7 μm。對于K2Zn3S4，波數(shù)1 500 cm-1以上透過率在98%以上， 表明了K2Zn3S4對于波長為2.5～6.7 μm 的中遠紅外光幾乎不吸收，具有極好的透過性。 在600～1 500 cm-1之間存在幾個吸收峰，但是透過率也在90%以上， 說明K2Zn3S4在6.7～16.7 μm 范圍的遠紅外光具有較高的透過率。

圖7 K2Zn3S4 的紅外光譜

2.5 漫反射光譜

Kubelka-Munk 公式將漫反射光譜數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)變?yōu)槲舛茸V[27]，如圖8 所示。 Kubelka-Munk 公式如下

其中，R∞為絕對反射率（把硫酸鋇的反射率標定為100%），K 為吸收系數(shù)，S 為散射系數(shù)。 由圖8 知，K2Zn3S4的光學(xué)吸收邊在370 nm 附近，說明光學(xué)帶隙約為3.35 eV。

在光學(xué)吸收邊附近可用Tauc 方程判斷半導(dǎo)體性質(zhì)[28]，此方程為

當指數(shù)n=2 時，表明樣品為直接帶隙半導(dǎo)體；當n=1/2 時，表明樣品為間接帶隙半導(dǎo)體。 利用Tauc 方程對K2Zn3S4的吸光度譜做（F（R）E）2-E 曲線，見圖8（b）。 可見，在吸收邊附近呈現(xiàn)很好的線性，說明K2Zn3S4具有直接帶隙。延長線性關(guān)系至(F(R)E)2=0 得到帶隙Eg=3.43 eV，屬于寬禁帶半導(dǎo)體。相較于ZnS 的Eg=3.50 eV[29]，K 的引入略微減小了禁帶寬度。 K+作為電荷平衡插入離子，主要通過靜電力與陰離子骨架相互作用，因此不會顯著擾動[Zn3S4]2-的能帶結(jié)構(gòu)。

圖8 K2Zn3S4 的漫反射光譜（a）和（F（R）E）2 光譜（b）

2.6 能帶結(jié)構(gòu)

為了研究K2Zn3S4的晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系，利用第一性原理計算了能帶結(jié)構(gòu)，如圖9 所示。 可見K2Zn3S4的費米能級（EF）處不存在任何能帶，價帶和導(dǎo)帶之間為禁帶，驗證了K2Zn3S4的半導(dǎo)體特性。 此外，K2Zn3S4的價帶頂和導(dǎo)帶底均位于G 點（000），表明該化合物為直接帶隙半導(dǎo)體，這與之前的漫反射光譜分析的半導(dǎo)體類型一致。

圖9 K2Zn3S4 的能帶結(jié)構(gòu)

K2Zn3S4的態(tài)密度如圖10 所示， 在-15～-10 eV 的低能級區(qū)域主要是S-3s 軌道和K-4p 軌道雜化， 反應(yīng)了K-S 之間的共價鍵合；-7 到0 eV 的范圍，包括價帶頂部份，主要由S-3p 和Zn 軌道占據(jù)，反映了Zn-S 的共價結(jié)合；而導(dǎo)帶底部的軌道主要由K、Zn 和S 的軌道貢獻。 因此，K2Zn3S4的能帶間隙主要由[ZnS4]四面體和[KS8]偽立方體決定。 相對于二元ZnS，K 的引入降低了導(dǎo)帶底電子軌道的能量，從而得到了比ZnS 稍低的帶隙。

圖10 K2Zn3S4 的態(tài)密度

3 結(jié)語

筆者系統(tǒng)研究了K2Zn3S4的單晶生長、 晶體結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，通過助溶劑法生長出單斜的K2Zn3S4單晶，屬于中心對稱結(jié)構(gòu)。 得到K2Zn3S4的拉曼光譜，并通過計算指定了相應(yīng)峰對應(yīng)的振動模。 K2Zn3S4的特征峰在284 和315 cm-1處，對應(yīng)Zn-S 鍵彎曲和伸展的振動模Ag。拉曼和紅外光譜測量表明K2Zn3S4對波長為2.5～16.7 μm 的中遠紅外光具有極好的透過性，在紅外光學(xué)領(lǐng)域內(nèi)有潛在的應(yīng)用前景。 通過漫反射光譜實驗和第一性原理計算表明K2Zn3S4屬于直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度為3.43 eV，表明其在光電和透明導(dǎo)電器件中具有潛在的應(yīng)用價值。