李千龍 王梓豪 陳 康 菅曉霞 湯凱月 周偉良 肖樂勤

①南京理工大學錢學森學院(江蘇南京，210094)

②南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

引言

聚氨酯黏合劑是新型高能推進劑的核心組分，在配方中起著基體和骨架的作用。 微裂紋的產(chǎn)生不但會導致推進劑整體力學性能下降，甚至會給推進劑的正常工作帶來安全隱患[1]。 在聚氨酯黏合劑的結構中引入自修復官能團，利用其內部分子結構的可逆反應或者大分子擴散，可望減少或者避免該類型隱患。 基于動態(tài)可逆系統(tǒng)的自修復聚合物包括雙硫鍵、Diels-Alder、亞胺鍵、 氫鍵和金屬配位等[2-5]。 其中，基于雙硫置換反應的可逆共價相互作用，雙硫鍵可通過適度的刺激(包括熱、光和pH)激活動態(tài)鍵的動態(tài)締合或解離[6-8]，從而實現(xiàn)材料的自修復。 但雙硫鍵的動力學性質在賦予材料自修復性能的同時，也會使得材料強度降低，這也是該類型自修復材料一直亟需解決的難題。

Liu 等[9]采用脂肪族二硫化物制備了自修復和可循環(huán)利用的交聯(lián)聚(硫代氨基甲酸酯-氨基甲酸酯)，由不對稱二異氰酸酯得到的熱固性彈性體拉伸強度為1 MPa，常溫48 h 后，自修復效率達到85.6%。 黃曉文等[10]采用預聚法制備了多官能度巰基封端聚氨酯低聚物，利用NaI/H2O2將巰基氧化為雙硫鍵，獲得含雙硫鍵的交聯(lián)型聚氨酯，拉伸強度為0.8 MPa，自然光線下48 h 后，自修復效率達到95%。 Kim 等[11]報道了一種易加工的室溫快速自修復的芳香族雙硫聚氨酯彈性體，其拉伸強度為6.76 MPa，延伸率達到900%以上，室溫2 h 后自修復效率達到88%。 王巍巍[12]采用兩步法制備了聚氨酯自修復彈性體，拉伸強度提高到4 MPa；其利用分子間氫鍵作用和雙硫鍵的動態(tài)易位交換共同完成自修復，60 ℃下12 h 后，自修復效率達93%。 Gao等[13]進一步制備了基于多硫化物的聚氨酯彈性體，拉伸強度達到5.8 MPa，75 ℃下24 h 和100 ℃下4 h 后，自修復效率分別達到90.8%和93.1%；而且發(fā)現(xiàn)，多硫化物鏈段分子的柔性和較低的交聯(lián)度有利于增強密封劑網(wǎng)絡的可修復性。 由此可見，目前雙硫型自修復材料的修復效率和強度不能兼得。

菅曉霞等[14]早期曾制備了聚疊氮縮水甘油醚基自修復黏結劑，拉伸強度為1.03 MPa，60 ℃下24 h 的自修復效率達98.2%。 為了加快自修復速率，進一步制備了雙硫型聚四氫呋喃聚氨酯[15]，當雙硫質量分數(shù)達到6%時，彈性體拉伸強度為5.01 MPa，60 ℃下6 h 的自修復效率達到100%，強度較前期材料有一定提高。

為了進一步提高該類型材料的強度，并協(xié)調彈性體強度與自修復性間的矛盾，利用聚合物型雙硫交聯(lián)劑，采用預聚體法制備得到高強度、高自修復效率的聚氨酯彈性體，在對不同結構和不同條件下自修復效率進行考察的基礎上，對聚氨酯彈性體的硬度和熱穩(wěn)定性進行了研究。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:聚四氫呋喃(PTMEG)，數(shù)均分子量2 000；異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，阿拉丁試劑；二月桂酸二丁基錫(DBTDL)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；1，4-丁二醇(BDO)，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；雙硫交聯(lián)劑，分析純，武漢卡諾斯科技有限公司；乙酸乙酯，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

主要儀器: IS10 紅外光譜儀，美國尼高力儀器公司，掃描頻率500 ～4 000 cm－1，掃描次數(shù)為52，掃描分辨率為4 cm－1；Instron 3367 萬能力學試驗機，美國英斯特朗公司，拉伸速率100 mm/min；HiROX KH-1000 三維視頻顯微鏡，美國科視達公司，放大50 倍；HTS-200A 邵氏硬度計，上海精密儀器儀表有限公司；TGA/SDTA851e 同步熱分析儀，梅特勒-托利多公司，氮氣，25 ～500 ℃，升溫速率5 ℃/min。

1.2 制備過程

采用傳統(tǒng)預聚體法，在N2氣氛下，將脫水處理的PTMEG、IPDI 和微量DBTDL 在80 ℃下預聚2 h；得到端—NCO 預聚體后，加入計量比的BDO 和雙硫交聯(lián)劑，在60 ℃下繼續(xù)反應0.5 h；然后倒入聚四氟乙烯模具中，80 ℃下24 h 固化成型，得到自修復型聚氨酯彈性體。 體系的R值(—NCO 與—OH 的摩爾比)控制為1.1。 其中，雙硫質量分數(shù)為3%、4%、5%和6%的彈性體分別命名為PUSS-3、PUSS-4、PUSS-5 和PUSS-6。

具體的制備流程如圖1 和圖2 所示。

圖1 預聚反應方程式Fig.1 Prepolymerization reaction equation

圖2 擴鏈和交聯(lián)反應方程式Fig.2 Reaction equation of chain extension and crosslinking

1.3 交聯(lián)密度測定

采用平衡溶脹法。 取質量為m0的聚氨酯彈性體于小試瓶中，以甲苯為溶脹溶劑浸泡樣品24 h；取出樣品并擦拭表面殘留溶劑，得到溶脹后彈性體質量m1。 溶脹度q計算公式為q＝(m1－m0)/m0。 然后，根據(jù)文獻計算每克彈性體中網(wǎng)絡鏈的物質的量，即交聯(lián)密度[16]。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

對不同雙硫含量的聚氨酯彈性體進行紅外光譜測試，結果如圖3 所示。

圖3 聚氨酯試樣的紅外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of polyurethane samples

從圖3 可以看出:2 280 ～2 260 cm－1處，IPDI 中—NCO基團的特征吸收峰在譜圖上完全消失，表明其基本反應完全；雙硫交聯(lián)劑中—SH 基團對應的位于2 566 cm－1處的吸收峰在反應后消失，表明—SH反應完全。 其中，1 105 cm－1處為C—O—C 伸縮振動峰；1 671 ～1 746 cm－1和3 225 ～3 411 cm－1分別對應于 C ＝O 鍵和N—H 鍵的伸縮振動峰；2 864 cm－1和2 942 cm－1處為C—H 不對稱和對稱伸縮振動峰。 由于硬段中氨基甲酸酯中的氫原子可以與羰基(C ＝O )形成氫鍵，將1 671 ～1 746 cm－1范圍內的C ＝O 峰通過Gauss 擬合[15]計算其氫鍵化程度，結果列于表1 中。

表1 擬合的羰基的氫鍵化程度Tab.1 Fitted hydrogen bonding degree of carbonyl%

從表1 中可以看出:在羰基伸縮振動區(qū)，氨基甲酸酯中的N—H 與C ＝O 之間存在較強的相互作用，氫鍵化程度大多都達到了70%以上；且隨著雙硫濃度的增加，形成氫鍵的C ＝O 數(shù)量逐漸增加，游離C ＝O 數(shù)量減少。

2.2 彈性體的自修復性

2.2.1 彈性體自修復過程

將彈性體切斷后，置于80 ℃烘箱中24 h。 取出并進行拉伸測試發(fā)現(xiàn)，試樣即使發(fā)生了縮頸現(xiàn)象，也沒有被拉斷，這一過程如圖4 所示。

2.2.2 彈性體結構對自修復性的影響

為了考察彈性體結構對自修復性能的影響，將有裂縫的彈性體在80 ℃下修復24 h 后，進行拉伸測試，并與無裂縫原樣的拉伸強度進行比較，計算自修復效率，結果如圖5 和表2 所示。

表2 不同雙硫質量分數(shù)時樣品的拉伸強度和自修復效率Tab.2 Tensile strength and self-healing efficiency of samples with different disulfide concentrations

圖5 不同雙硫含量樣品的拉伸應力-應變曲線Fig.5 Tensile stress-strain curves of samples with different disulfide concentrations

從圖5 可見:隨著雙硫交聯(lián)劑用量的增加，體系的拉伸強度先增加、后降低；PUSS-5 的拉伸強度最大，為11. 90 MPa；PUSS-6 的拉伸強度只有7. 88 MPa。 這和體系采用的交聯(lián)劑分子結構較大有關。隨著交聯(lián)劑用量增加，體系交聯(lián)密度增加，因此拉伸強度提高。 但是隨著交聯(lián)劑的進一步增加，軟鏈段的規(guī)整排列被限制，而且雙硫質量分數(shù)也增加，雙硫鍵(S—S)的鍵能(約240 kJ/mol)低于碳碳鍵(C—C)的鍵能(約350 kJ/mol)，因而導致其拉伸強度降低。 彈性體斷裂伸長也具有相同的變化趨勢，當雙硫質量分數(shù)低時，體系中分子鏈間相對獨立而易產(chǎn)生相對滑移，而且由于一定數(shù)量游離的鏈段未參與交聯(lián)反應，致使斷裂伸長率較高，PUSS-4 的斷裂伸長率達到559%；當雙硫質量分數(shù)增大后，三維網(wǎng)狀結構令分子鏈間彼此制約，阻止了相對滑移，從而使斷裂伸長率減小。

從表2 可見，隨著雙硫質量分數(shù)的增加，彈性體的自修復效率明顯提高，從PUSS-3 的54.5%提高到PUSS-6 的99.5%。 分析認為，自修復的發(fā)生是由于斷裂表面上出現(xiàn)許多開放動態(tài)雙硫鍵，在外界干預下，重新建立黏結并恢復斷裂界面的機械完整性[17-18]。 同時也發(fā)現(xiàn)，雙硫交聯(lián)劑用量過大會導致彈性體力學性能下降，相比于PUSS-5 的拉伸強度11.90 MPa，PUSS-6 降到7.88 MPa:表明雙硫結構雖然有利于體系的自修復，但是不利于彈性體強度的提高。 雖然雙硫鍵自修復體系是一種絡合型共價適應性網(wǎng)絡，自修復時網(wǎng)絡發(fā)生拓撲重排，網(wǎng)絡結構仍能保持完整，但過多的雙硫含量并不是最優(yōu)選擇。

2.2.3 溫度對自修復性的影響

自修復效率不但與彈性體自身結構有關，而且與外界條件(溫度和時間)也有直接關系。 為此考察了PUSS-6 彈性體在不同溫度(25、40、60、80 ℃)下24 h 后的自修復效率，結果如圖6 和表3 所示。

圖6 的拉伸應力-應變曲線分為3 個階段:初始階段，拉伸強度顯著增大，是由彈性體中無規(guī)卷曲的鏈段被拉伸(即彈性形變)引起的；第二階段，屈服點后，應力緩慢增長，但彈性體軟段伸展導致的形變量很大，即發(fā)生了應變軟化，曲線整體表現(xiàn)出平緩增勢；第三階段，拉伸應力-應變曲線又開始陡增，與彈性體中軟鏈段的取向有關，也與聚氨酯硬段微區(qū)在高應力下的形變有關。

圖6 不同溫度下PUSS-6 自修復后的拉伸應力-應變曲線Fig.6 Tensile stress-strain curves of PUSS-6 after self-healing at different temperatures

從表3 可見:彈性體常溫25 ℃下的自修復效率為31. 3%；而溫度升高到80 ℃，自修復率達到99.5%。 出現(xiàn)該現(xiàn)象是因為升溫加快了鏈段的運動速率，鏈段運動促進了可逆鍵的快速置換，從而實現(xiàn)對損傷裂紋的修復，甚至穿過斷裂的界面重新整合，相互滲透，實現(xiàn)材料強度的恢復。

表3 不同溫度下PUSS-6 自修復后的拉伸強度和自修復效率Tab.3 Tensile strength and self-healing efficiency ofPUSS-6 after self-healing at different temperatures

對圖6 進一步分析，得到數(shù)據(jù)如表4 所示。 從表4 可見，彈性體的彈性模量隨自修復溫度的升高而增加。 這是由于升溫修復使得彈性體反應程度得到進一步提高；同時，升溫使得聚合物鏈段運動速率加聚，更容易規(guī)整排列，進而在相同應力下應變減小，表現(xiàn)為彈性模量增大。 彈性體的屈服應力隨自修復溫度的變化比較明顯，一般隨著熱處理溫度升高，屈服應力會降低。 但本文中，由于彈性體有裂紋，在較低溫度下修復處理，試樣自修復率較低，因此，變化規(guī)律完全相反，即屈服應力隨自修復溫度的升高而增大。

表4 不同溫度下自修復后PUSS-6 的彈性模量和屈服應力Tab.4 Elastic modulus and yield stress of PUSS-6 after self-healing at different temperatures

2.2.4 時間對自修復性的影響

在80 ℃下，對不同時間修復后的PUSS-6 彈性體進行拉伸測試，結果如圖7 和表5 所示。

圖7 不同時間自修復后PUSS-6 的拉伸應力-應變曲線Fig.7 Tensile stress-strain curves of PUSS-6 after self-healing at different times

表5 不同自修復時間PUSS-6 的拉伸強度和自修復效率Tab.5 Tensile strength and self-healing efficiency of PUSS-6 after self-healing at different times

從圖7 和表5 中可見，自修復效率隨自修復時間的延長而提高。 自修復2 h 后，短時間內切口處的氫鍵作用還未完全成形，而對于雙硫鍵更是由于鏈段來不及完全伸展，導致不能全部發(fā)生動態(tài)置換反應，使得彈性體的拉伸強度為3.81 MPa，自修復效率只有48.4 %。 6 h 后，起修復效果的基團作用明顯，其中，氫鍵為分子間相互作用力，其鍵能比雙硫共價鍵低，斷裂與形成的速率也就大于雙硫鍵，因而，此時主要由氫鍵發(fā)揮可逆相互作用，促使自修復效率明顯提升，拉伸強度增加到5.74 MPa，自修復率達到72.8 %。 隨著時間的進一步延長，雙硫鍵動態(tài)可逆交換反應不斷發(fā)揮主要作用，自修復效率增速變緩。 結合2.2.3 中溫度對自修復效率的影響，自修復也符合時溫等效原理，升高溫度和延長時間對高分子鏈運動是等效的。 此后一直到24 h，雙硫鍵和氫鍵的動態(tài)可逆反應基本已經(jīng)達到平衡，最終達到99.5%的自修復效率。

2.3 自修復前、后的顯微鏡照片

采用三維視頻顯微鏡觀察PUSS-6 彈性體的修復過程，如圖8 所示。 從圖8 可見:隨著時間的延長，裂縫越來越??；修復4 h 后，裂縫仍明顯；24 h后，兩者的切縫已經(jīng)模糊不清，幾乎融合在一起了。結合彈性體拉伸強度的數(shù)據(jù)可知，自修復24 h 后雖然仍有輕微裂紋，但是自修復效率達到99.5%。

圖8 80 ℃時PUSS-6 自修復過程的顯微鏡照片F(xiàn)ig. 8 Optical microscope images of self-healing process of PUSS-6 at 80℃

2.4 彈性體的硬度

為了進一步檢測彈性體實際使用過程中局部對硬物的抵抗能力，進行了硬度測試，結果見表6。

表6 彈性體的交聯(lián)密度和硬度Tab.6 Crosslink density and hardness of polyurethane elastomers

從表6 可見:彈性體的邵氏硬度在50 HA左右，屬于中等硬度材料，較不含雙硫鍵的普通聚氨酯試樣略低。據(jù)報道，普通聚氨酯彈性體的邵氏硬度在70 ～90 HA 之間[16]。 這是由于體系中含有一定量的可逆雙硫鍵，其鍵能比碳碳鍵的鍵能低，結構也沒有碳碳鍵型聚氨酯穩(wěn)定，當硬物刺入彈性體表面時，更容易發(fā)生形變。 隨著雙硫含量的增加，彈性體的硬度先增加后略有降低。 結合平衡溶脹法對體系交聯(lián)密度計算表明:隨著雙硫含量的增加，彈性體的交聯(lián)密度增大，分子間作用力增強，這是導致硬度增加的原因；盡管體系中雙硫鍵能較碳碳鍵能低，而且雙硫鍵之間會發(fā)生可逆置換反應，導致鏈段柔韌性增加，但是這一化學鍵的變化，不足以與增大的交聯(lián)密度相抗衡，所以最終表現(xiàn)為邵氏硬度隨雙硫含量的增加而升高。 但交聯(lián)密度進一步增加，軟鏈段的規(guī)整排列被限制，宏觀表現(xiàn)為拉伸強度和硬度都下降。 上述結果也表明:盡管含可逆雙硫鍵的體系會發(fā)生置換反應，但是只有在新鍵形成時，舊鍵才會發(fā)生斷裂，故該體系的交聯(lián)密度是恒定的，材料在使用時能保持完整的交聯(lián)網(wǎng)絡，不會發(fā)生由可逆反應導致的聚合物骨架降解等問題。

2.5 彈性體的熱重分析

根據(jù)力學性能分析結果可知，制備的彈性體在常溫下具有一定拉伸強度和硬度。 為了考察其高溫下的結構穩(wěn)定性，進行了TG 測試，結果見圖9。

圖9 彈性體的TG 和DTG 曲線Fig.9 TG and DTG curves of polyurethane elastomers

從圖9 可見，彈性體的熱失重包括兩個階段。第一階段(215 ～350 ℃)主要是聚氨酯硬段的分解，包括脲鍵和氨基甲酸酯鍵的分解；第二階段(350 ～450 ℃)為聚氨酯中軟段結構，包括醚鍵和亞甲基的分解[19]。 其中，第一階段失重隨雙硫含量的增加而略有增加，5%熱失重溫度隨雙硫含量的增加而略有降低；由于測量中PUSS-4 樣品量較少，導致結果稍有例外，如表7 所示。 這一結果表明:隨著雙硫含量的增加，彈性體的熱穩(wěn)定性略有下降，這可能與雙硫鍵鍵能較碳碳鍵的鍵能低有關，這也證明了雙硫含量高雖然對自修復有利，但是對彈性體熱穩(wěn)定性略有影響。

3 結論

1)采用雙硫交聯(lián)劑，通過預聚體法制備了雙硫型高強度自修復聚氨酯彈性體，通過FT-IR 證實了彈性體制備成功，而且擬合得到該彈性體中氫鍵質量分數(shù)在70%以上。

2)隨著雙硫交聯(lián)劑用量的增加，彈性體的拉伸強度先增加后降低。 拉伸強度(11.90 MPa)最大的PUSS-5，自修復效率為84.5%；而拉伸強度為7.88 MPa 的PUSS-6，自修復效率達到99.5%。

3)對于PUSS-6，當自修復溫度從25 ℃提高到80 ℃，24 h 的自修復效率從31.3%提高到99.5%。因此，升高溫度仍是提高彈性體自修復效率的主要因素。

4)彈性體的邵氏硬度在50 HA 左右，屬于中等硬度材料，5%熱失重溫度最小值為265.0 ℃，表明彈性體熱穩(wěn)定性良好。