張 云 趙懿明 譚迎新 尉存娟 楊振欣 周莊紅 曹衛(wèi)國

中北大學環(huán)境與安全工程學院(山西太原，030051)

引言

煤炭是我國的基礎能源，在今后一段時間內仍是國民經濟發(fā)展的重要支撐。 現階段，我國煤礦大省(如山西省等)實施創(chuàng)新驅動發(fā)展戰(zhàn)略，聚焦能源革命。 但在提升煤礦能源利用效率的同時，需要重點關注煤礦開采過程中的安全問題。 在煤礦開采、加工以及使用過程中，不可避免地會產生煤粉。 在高溫條件下，煤粉容易燃燒并產生氣體湍流卷揚煤粉，形成煤粉云爆炸，繼而誘發(fā)整個煤礦開采體系耦合爆炸，造成多米諾連鎖爆炸傷害[1]。

國內外對粉塵爆炸特性進行了相關的研究。Skjold 等[2-3]在密閉管道中研究了多種有機粉塵的點火和燃燒過程。 結果發(fā)現:小顆粒粉塵在燃燒過程中火焰面連續(xù)，屬于預混燃燒；而大顆粒粉塵在燃燒過程中火焰面離散，屬于擴散燃燒。 研究人員進一步對煤粉爆炸火焰?zhèn)鞑ヌ匦赃M行了研究[4-7]。Schmid 等[8-9]指出，少量CH4、H2和CO 的存在會提高煤粉的爆炸危險性，應降低其最低爆炸濃度下限。Gao 等[10-11]對有機粉塵的火焰?zhèn)鞑ヒ约皾舛葘鹧鎮(zhèn)鞑サ挠绊戇M行了探討，提出了粉塵燃燒一般存在由化學反應控制的均相燃燒以及由熱解氣化控制的異相燃燒。 在此基礎上，本課題組[12-13]通過熱重-質譜-紅外同步分析技術對煤粉燃燒產物進行了追蹤，并通過原位漫反射傅里葉變換紅外光譜測試技術對煤粉升溫階段官能團的變化過程進行了分析，從機理層面對煤粉燃燒過程進行了研究。

在已有的研究基礎上，取得的相應的研究成果在一定程度上可為實際生產應用提供參考和依據[14-15]。 為了進一步深入研究外界溫度對煤粉云燃燒特性的影響，以不同粒徑的煤粉作為研究對象，通過實驗結合理論和分子動力學計算手段對煤粉云最低著火溫度特性的影響進行研究，并對煤分子分解機理進行分析，以期為煤粉燃燒爆炸特性的研究提供基礎理論參考，降低煤粉燃爆事故的發(fā)生。

1 實驗材料和裝置

1.1 實驗材料

圖1 為煤粉成分的工業(yè)分析結果。 煤粉中的揮發(fā)分為易點火的褐煤，質量分數大于40 %。 在實驗前，首先對煤粉樣品進行預處理。 將粉碎后的樣品過不同目數的篩子，并采用粒徑分析儀進行表征，選出中位徑分別為34、52、75 μm 和124 μm的煤粉，進行煤粉云最低著火溫度測試。點火前，將不同粒徑的煤粉在30 ℃真空烘箱中放置24 h 以上，保持樣品條件的一致性。

圖1 工業(yè)分析中的煤粉成分Fig.1 Composition of coal dust in industrial analysis

1.2 煤粉云最低著火溫度裝置

煤粉云最低著火溫度測試裝置與文獻[12]相同。 實驗爐體容積為270 mL；通過高壓空氣吹起粉塵罐中的煤粉，形成煤粉云，進入到高溫爐體中；通過改變煤粉的質量來控制煤粉濃度；通過自動控制系統調整爐體溫度。 煤粉云在高溫爐中被引燃的最低溫度稱為煤粉云最低著火溫度。 最低著火溫度介于連續(xù)10 次實驗均未出現著火的最高溫度值t1和連續(xù)10 次實驗至少有一次出現著火的最低溫度值t2之間[16]。 本文中，取t2作為最低著火溫度。

2 結果與討論

2.1 粉塵云最低著火溫度

圖2 為中位徑為34 μm 的煤粉掃描電鏡圖。從圖2 可以看出，煤粉顆粒不規(guī)則，部分顆粒近似于球狀。

圖2 煤粉的掃描電鏡圖(中位徑34 μm)Fig.2 SEM of the coal particles with median diameter of 34 μm

表1 為煤粉中位徑為34 μm 條件下的最低著火溫度測試結果。

表1 不同條件下煤粉云的著火概率Tab.1 Ignition probability of coal dust cloud under different conditions

在同一測試條件下，隨著高溫爐體溫度的升高，煤粉云著火概率逐漸上升。 煤粉質量濃度在125 ～1 500 g/m3的范圍內，隨著煤粉質量濃度的增加，著火溫度出現先降低、后增大的現象；當煤粉質量濃度為750 g/m3時，著火溫度降至550 ℃；煤粉濃度進一步增加，最低著火溫度再次上升。 因此，在此測試條件下，煤粉云最低著火溫度為550 ℃，最佳著火質量濃度為750 g/m3。

煤粉云最低著火溫度曲線如圖3 所示。 由圖3可知，煤粉云的最低著火溫度與煤粉質量濃度呈U型關系。 在煤粉質量濃度較低時，煤粉顆粒自身燃燒產生的熱量不足以維持火焰的傳播，因此需要更高的溫度來維持火焰燃燒；隨著煤粉質量濃度的提高，爐膛內單位體積的煤粉顆粒數增加，煤粉燃燒產生的熱量也增多，需要外界提供的熱量減少，最低著火溫度下降。 當煤粉質量濃度達到臨界值時，煤粉顆粒達到最佳的分散狀態(tài)，最低著火溫度降至最低，此質量濃度即為最佳質量濃度。 繼續(xù)提高煤粉質量濃度，反而使煤粉顆粒的分散性下降，使有效參與燃燒反應的煤粉顆粒減少，并且燃燒顆粒周圍未參與燃燒反應的顆粒數量相對增加，吸收了部分反應熱；過多的煤粉顆粒對爐膛內空氣流通起到一定的阻礙作用，煤粉顆粒的燃燒反應速率降低，所需的外界熱量增大，最低著火溫度升高。

圖3 不同質量濃度下煤粉云的最低著火溫度Fig.3 Minimum ignition temperature of coal dust cloud with different concentrations

在表1 的測試基礎上，對最佳著火濃度條件下中位徑分別為34、52、75 μm 和124 μm 煤粉試樣進行最低著火溫度實驗，結果如圖4 所示。 隨著煤粉粒徑的減小，最低著火溫度隨之降低。 這主要是因為煤粉云的燃燒首先是從顆粒表面進行的，煤粉顆粒受熱后發(fā)生多相化學反應。 煤粉粒徑較大時，比表面積較小，隨著化學反應快速進行，單位體積內顆粒熱解產生易燃物質的含量不足以引起煤粉云的燃燒，從而減慢了燃燒熱的釋放和傳遞；隨著煤粉粒徑的減小，比表面積增大，與空氣的接觸面積增大，氧氣向顆粒表面擴散的速率增加，顆粒因缺氧而不能完全燃燒的現象隨之減弱[17]，單位體積內煤粉發(fā)生化學反應產生的易燃氣體的濃度增加，燃燒熱的釋放也加快，釋放熱量增多，因此反應就更加劇烈，所需外界提供的熱量相應減少，導致煤粉云最低著火溫度下降，危險性提高。

圖4 不同粒徑下煤粉云的最低著火溫度Fig.4 Minimum ignition temperature of coal dust cloud with different particle sizes

2.2 基于ReaxFF 分子動力學的煤分解機理

煤熱解是煤轉化(如氣化、液化和燃燒等)過程的初始反應步驟[18-19]。 煤熱解被公認為是一種自由基驅動的過程，涉及無數偶聯反應途徑，產生大量自由基中間體[20-21]。 大多數自由基具有高反應性，壽命很短，因此很難通過實驗來捕獲它們。 隨著計算能力的迅速提高和新算法的發(fā)展，基于反應力場的ReaxFF 分子動力學模擬被廣泛應用于碳氫燃料、含能材料、生物燃料的反應機理研究。 為了進一步探索所選的褐煤的熱解特性，適當修改原有褐煤模型(Wolfrum 模型[22])，構建更接近實驗過程的分子模型，進行了ReaxFF 分子動力學模擬。

通過Materials Studio(MS)軟件構建煤多分子模型(圖5)。首先，采用MS 的Forcite 模塊對修改后的煤單分子模型進行能量最小化和結構優(yōu)化。 然后，通過MS 的無定型晶胞模塊構建包含10 個優(yōu)化后的煤單分子的無定形晶胞，并選擇為周期性邊界條件。 為避免芳香環(huán)和其他重要官能團的重疊，煤分子結構模型最初以0.100 g/cm3的低堆積密度構建。 初步建立的模型分別在10.0 MPa 和0.1 MPa的等溫等壓下進行加壓和減壓過程，最后進行能量最小化優(yōu)化模型，最終密度為1.150 g/cm3。

圖5 煤多分子模型構建過程Fig.5 Construction process of coal multi molecular model

在2 200、2 400、2 600、2 800 K 和3 000 K 的溫度下對煤多分子模型進行長時間的等溫熱解模擬，以研究詳細的熱解反應機理和溫度對煤熱解特性的影響。 ReaxFF 力場參數從Lammps[23]中的Reax 包獲取。 模擬中，H2、H2O 和CO2出現頻率和數量最多，是最重要的熱解產物，數量分布如圖6 所示。 在之前通過熱重-紅外-質譜同步分析技術對煤粉燃燒過程中的產物研究中[12]，同樣總結出H2O、CO2、H2為主要氣體產物，驗證了模擬結果的準確性。

圖6 主要氣體產物的數量分布Fig.6 Quantity distribution of the main gas products

H2是煤熱解中最主要的產物，在反應初期快速生成，數量在極短時間內快速增加，隨后穩(wěn)步增長。模擬溫度越高，H2的產生速率越快，數量越多。 H2主要通過H·自由基結合或奪取其他分子的氫原子結合而生成(即H·＋H·→H2)，因此H·自由基的數量和C—H 鍵的斷裂對H2的產生有重要影響。同時，H2產生的數量越多，則反向證明煤分子中斷鍵的數量越多，煤分子熱解程度越高。

在各模擬溫度下，H2O 的數量均呈現先增加后逐步趨于穩(wěn)定的趨勢。 在2 200 和2 400 K 以及2 800和3 000 K 時，H2O 的數量及其變化趨勢基本一致，此時溫度對H2O 的生成的影響較小。 由此可見，溫度的升高雖然可以加快H2O 的生成速率，但過低和過高的溫度對H2O 的生成的影響作用降低。

CO2的生成同樣受溫度的影響，溫度越高，產生速率越快，數量增加得越多，且呈現逐步增長的趨勢。 在反應開始的20 ps 內，CO2數量增加較快，且隨著溫度的升高，其產生速率越快，數量越多。 CO2主要通過羧基中C 原子和O 原子的脫離來生成，其數量與關鍵中間體羧基和O·自由基的數量有關，在前期的實驗研究中也得到了相似的結論[24]。

除了最終的穩(wěn)定產物之外，重要中間產物CH2O 的生成和消耗過程對于理解整體熱解過程具有重要作用，如圖7。 同樣，CH2O 在反應初期快速生成，溫度越高，生成速率越快。 2 200、2 400 K 和2 600 K 時，200 ps 的模擬時間內，煤分子的熱解程度較低，CH2O 的生成反應占主導，數量持續(xù)增加后趨于穩(wěn)定。 2 800 K 和3 000 K 時，反應速率較快，熱解程度較高，CH2O 生成并達到最大值后進一步發(fā)生反應，生成更為穩(wěn)定的最終產物；此時，CH2O的消耗大于生成，CH2O 數量減少。

圖7 CH2O 的數量分布Fig.7 Quantity distribution of CH2O

在煤分子熱解的最終產物中，H2、H2O、CO2和CH2O 數量在各溫度下均逐步增加，且達到較高值。其中，H2產生的數量在所有產物分子中最多。 此外，H·自由基和OH·自由基是煤分子分解初期最主要的自由基，在反應初期有明顯的數量變化，且其含量對于最終穩(wěn)定產物H2和H2O 的生成有重要影響，見圖8。 從圖8 中可發(fā)現:H·自由基在0.05 ps時已快速達到最大值；隨后，其數量迅速減少，在1.50 ps 時均達到穩(wěn)定。 OH·自由基在0.15 ps 時快速達到最大值；隨后，數量逐漸減少，在20.00 ps時均達到穩(wěn)定。 此結果與H2和H2O 在分解初期的快速生成是一致的。

圖8 自由基在分解初始的數量分布Fig.8 Quantity distribution of radicals at the beginning of decomposition

3 結論

1)在煤粉質量濃度為125 ～1 500 g/m3、中位徑為34 μm 時，煤粉云的最低著火溫度與煤粉濃度呈現出先增大、后減小的U 型關系。 煤粉云最低著火溫度為550 ℃，最佳著火質量濃度為750 g/m3。

2)在最佳著火濃度條件下，隨著煤粉粒徑的減小，著火溫度降低。這主要是因為隨著煤粉顆粒的減小，煤粉顆粒數量增多，比表面積增大，在煤粉濃度一定時，與空氣的接觸面積變大，氧氣向顆粒表面擴散的速率增加，所需外界提供的熱量相應減少。

3)采用ReaxFF 分子動力學模擬方法研究了煤多分子體系模型的熱解過程。 結果表明:隨著模擬的進行，H2、H2O、CO2等小分子產物的數量逐漸增多；且溫度越高，數量越多。 其中，H2產生的數量最多，產生的速率最快。 H·自由基和OH·自由基在反應初期有明顯的數量變化，且其含量對于最終穩(wěn)定產物H2和H2O 的生成有重要影響。