鄭 敏陳力洋

（1.常州工學(xué)院光電工程學(xué)院，江蘇 常州 213000；2.江蘇省農(nóng)用激素工程技術(shù)研究中心，江蘇 常州 213000）

0 引言

環(huán)境和能源問(wèn)題是現(xiàn)在各種實(shí)踐活動(dòng)需要面臨的2個(gè)問(wèn)題，發(fā)展新能源是解決這2個(gè)問(wèn)題的有效方法，在所有新能源中，太陽(yáng)能的開(kāi)發(fā)利用最受矚目。太陽(yáng)能發(fā)電具有無(wú)噪聲、零排放以及維護(hù)簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，太陽(yáng)能發(fā)電是利用太陽(yáng)能的重要方式之一。太陽(yáng)能電池的發(fā)展對(duì)光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要意義。染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSCs）作為一類新型太陽(yáng)能電池，具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉和穩(wěn)定性好的優(yōu)勢(shì)。1991年，DSSCs首次被報(bào)道后，染料敏化太陽(yáng)能電池便獲得了世界各國(guó)研究人員的廣泛關(guān)注，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展，使用液態(tài)電解質(zhì)的DSSCs效率已突破了14.5%[1]，而由染料敏化太陽(yáng)能電池發(fā)展而來(lái)的全固態(tài)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率已經(jīng)突破了25%，成為最有發(fā)展?jié)摿Φ囊活愋滦吞?yáng)能電池。

1 致密層的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 致密層的作用

1.2.1 染料敏化太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與原理染料敏化太陽(yáng)能電池最典型的結(jié)構(gòu)是由制備在導(dǎo)電基底（一般為導(dǎo)電玻璃）上的吸附染料的多孔納米晶TiO2光陽(yáng)極、由催化材料組成的對(duì)電極以及兩者中間夾著的含有I-/ I3

-氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)組成的“三明治”結(jié)構(gòu)。染料敏化太陽(yáng)能電池的具體工作原理是太陽(yáng)光照射到電池上，基態(tài)染料分子吸收太陽(yáng)光后被激發(fā)，染料分子中的電子受激躍遷到激發(fā)態(tài)，染料分子失去電子變成氧化態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的光生電子快速注入TiO2的導(dǎo)帶中，并在TiO2膜中迅速傳輸?shù)竭_(dá)膜與導(dǎo)電玻璃的接觸面，并在導(dǎo)電基片上富集，通過(guò)外電路流向?qū)﹄姌O。與此同時(shí)，處于氧化態(tài)的染料分子和電解質(zhì)溶液中的還原態(tài)離子反應(yīng)Iˉ獲得電子回到基態(tài)，染料分子得以再生；電解質(zhì)溶液中的氧化態(tài)離子I3-在對(duì)電極材料的催化作用下獲得電子被還原，至此完成一個(gè)光電化學(xué)反應(yīng)循環(huán)，電池各組分均回到初始狀態(tài)。除了這些反應(yīng)外，在DSSCs的發(fā)電過(guò)程中還存在不可避免的暗反應(yīng)，這些暗反應(yīng)主要包括：1）注入TiO2導(dǎo)帶中的光生電子與氧化態(tài)的染料分子發(fā)生的復(fù)合反應(yīng)。2）光生電子與電解質(zhì)中的氧化態(tài)離子I3-的復(fù)合反應(yīng)。其中與致密層相關(guān)的主要是第二種暗反應(yīng)。

1.2.2 致密層對(duì)暗反應(yīng)的抑制作用

為了使光陽(yáng)極納米晶顆粒能夠更多地吸附染料并與電解質(zhì)充分接觸，一般光陽(yáng)極納米晶具有較大的比表面積和多孔結(jié)構(gòu)[2]。陽(yáng)極納米晶的這種多孔結(jié)構(gòu)使電解質(zhì)溶液可以穿越、透過(guò)多孔光陽(yáng)極薄膜的晶粒間的通道直接與導(dǎo)電基底接觸，這就使光電子與電解質(zhì)中氧化態(tài)離子I-3的復(fù)合可以在導(dǎo)電基底與多孔TiO2光陽(yáng)極薄膜2個(gè)場(chǎng)所中發(fā)生，并且在導(dǎo)電基底界面上電子與I-3復(fù)合的速率比在多孔納米晶光陽(yáng)極中光電子與I-3復(fù)合的速率更快。

光電子的復(fù)合反應(yīng)是制約DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率提高的主要問(wèn)題之一， 抑制光生電子的各種復(fù)合反應(yīng)是提高DSSCs光電轉(zhuǎn)換效率的最有效的途徑。而對(duì)抑制光生電子與I-3的復(fù)合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，最常用的方法是在導(dǎo)電基底與多孔TiO2光陽(yáng)極之間加入透明致密且與光陽(yáng)極晶體能級(jí)、界面匹配的阻擋層，這樣既不影響光的透過(guò)率又能阻止電解液與導(dǎo)電基底的接觸，進(jìn)而阻止氧化態(tài)I-3離子與電子復(fù)合的暗反應(yīng)。由于暗反應(yīng)減少，因此，光電子輸出增多，可以顯著地提升電池的短路電流。另外，致密層的引入可以改善導(dǎo)電基底與陽(yáng)極納米晶薄膜的接觸，對(duì)優(yōu)化電池的填充因子也能起到一定的作用。

1.2 TiO2致密層的制備方法

由于TiO2是DSSCs中為常見(jiàn)的陽(yáng)極材料，因此，考慮材料的匹配，TiO2致密層也是最常用的致密層基底，已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于高性能新型太陽(yáng)能電池中。利用TiCl4水溶液處理導(dǎo)電玻璃是早期最常用的TiO2致密層制備方法。該TiO2致密層的制備方法雖然簡(jiǎn)便，但是利用TiCl4水解在導(dǎo)電基底沉積的TiO2粒子的粒徑無(wú)法得到很好的控制，制得的TiO2薄膜致密程度有限，不能很好地防止導(dǎo)電基底與電解液的直接接觸，對(duì)提升DSSCs的光電轉(zhuǎn)化效率的作用并不明顯。為了提高致密層的優(yōu)化效果，研究人員開(kāi)展了很多的研究。噴霧熱分解、磁控濺射以及化學(xué)蒸汽沉積等方法均被用于制備致密TiO2薄膜的過(guò)程中[3]。但是這些方法的引入，極大地增加了DSSCs的制備工藝的難度和制備成本，不利于推進(jìn)DSSCs的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。

基于以上制備方法的缺點(diǎn)，研究采用提拉浸漬或旋轉(zhuǎn)涂覆TiO2溶膠的方法制備TiO2致密膜。水熱法是常用于制備TiO2溶膠的方法之一，一般是合成粒度小于10 nm的TiO2顆粒，再用這些顆粒配制成TiO2分散液用于涂覆和浸漬，這種方式制備的TiO2致密層平整、致密，TiO2粒度均勻易于控制，具有較好的優(yōu)化效果且制備工藝較為簡(jiǎn)單[4]。

該文借鑒水熱法，嘗試以環(huán)己烷、乙醇作為混合溶劑劑，以鈦酸四丁酯作為鈦源，通過(guò)一種簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)法直接合成TiO2致密層分散前驅(qū)液，通過(guò)調(diào)節(jié)分散液的濃度，制備出不同厚度的致密層并應(yīng)用于DSSCs中，以探索最優(yōu)濃度。希望進(jìn)一步簡(jiǎn)化TiO2致密層的制備工藝，為簡(jiǎn)化致密層的制備工藝提供新的思路和方法。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 TiO2分散液的制備

取36 mL鈦酸四丁酯加入90 mL環(huán)己烷和90 mL乙醇的混和溶液中，攪拌均勻后，加入9 mL 37%的鹽酸，充分?jǐn)嚢韬髮⒒旌先芤涸跍囟燃s為67 ℃的水浴中冷凝回流6 h，室溫下冷卻，所得產(chǎn)物為偏黃色溶液，該溶液即為TiO2納米顆粒分散液。取10 mL的分散液，分別用環(huán)己烷稀釋0倍、1倍和2倍待用。為測(cè)試分散液中分散物質(zhì)的成分，在前驅(qū)液中滴加乙醇溶液式沉淀析出，8 000 rpm離心10 min后，用乙醇和蒸餾水充分清洗后100 ℃烘干，用于X射線衍射（XRD）分析。

2.2 TiO2致密層的制備

在清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃上滴加2～3滴TiO2分散液，500 rpm旋涂5 s，1 000 rpm 旋涂20 s后，100 ℃加熱5 min。重復(fù)上述涂覆步驟，再放置在馬弗爐中450 ℃煅燒0.5 h，就可以得到TiO2致密層。

2.3 TiO2介孔光陽(yáng)極的制備

2.3.1 TiO2膠體的制備

在100 mL離子水中緩慢加入10 mL鈦酸四正丁酯，劇烈攪拌30 min后，過(guò)濾得到白色粉末。將白色粉末加入含有10 mL冰醋酸、1 mL硝酸的150 mL去離子水中， 80 ℃攪拌大約4 h，直至溶液變?yōu)樗{(lán)色半透明液體。取0.4 g P25，超聲/攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至高壓釜中200 ℃ 水熱反應(yīng)12 h，冷卻到室溫，去除上清液后加入0.8 g PEG20000和2～3滴加OP乳化劑稀釋液（VOP∶V異丙醇=1∶10），在80 ℃～100 ℃的溫度下攪拌濃縮至白色膠狀液體。

2.3.2 介孔光陽(yáng)極膜的制備

利用透明膠帶在致密層基底上貼出適當(dāng)大小的方形凹槽，在凹槽內(nèi)刮涂TiO2膠體，自然晾干后重復(fù)刮涂1次去除膠帶，將薄膜放入馬弗爐中500 ℃煅燒30 min，自然冷卻后，放入0.356 g/L N719染料的乙醇溶液中浸泡18 h，取出用無(wú)水乙醇洗去表面染料，N2吹干待組裝。

2.3.3 DSSCs的制備和光電性能測(cè)試

電池的組裝和測(cè)試按照之前的研究步驟進(jìn)行[5]：將制備好的光陽(yáng)極與Pt對(duì)電極相對(duì)壓緊，注入電解液后封裝。電池的光電測(cè)試在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)日光照射下（AM 1.5， 1100 mW/cm2）記錄。

3 結(jié)果討論

3.1 材料表征分析

如圖1（a）所示，利用化學(xué)法制備的TiO2分散液為黃色透明溶液，隨著濃度的降低分散液顏色逐漸變淺。圖1（b）中是分散液中析出的TiO2沉淀所測(cè)得的XRD光譜，晶體衍射峰主要分布在2θ=25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.1°、62.7°和75.0°，與JCPDS卡片編號(hào)21-1272相匹配，分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2晶體的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）和（215）晶面。結(jié)果說(shuō)明采用該方法制備的TiO2晶體結(jié)構(gòu)為銳鈦礦型結(jié)構(gòu)。根據(jù)謝樂(lè)公式（如公式（1）所示）[6]可以估算出TiO2晶粒平均粒徑為5.50 nm。

圖1 TiO2致密層材料表征圖譜

式中：K為謝樂(lè)常數(shù)，K=0.89；λ為X射線的波長(zhǎng)，λ=0.154056 nm；B為實(shí)際測(cè)得的樣品衍射峰的半高寬；θ為衍射角（布拉格角度）。

圖1 （c）和圖1（d）分別為致密層的正面和截面的SEM照片，從正面看，制備得到的TiO2致密層薄膜表面平整且晶體顆粒間結(jié)合緊密，分布均勻，幾乎不存在縫隙；從截面上看，致密層顆粒間與FTO表面都結(jié)合得很緊密，根據(jù)標(biāo)尺，可得致密層的厚度為120 nm，它是采用稀釋1倍的分散液制備的致密層的厚度，在后續(xù)的光電測(cè)試中得出，該基底制備的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效果最佳。

3.2 光電轉(zhuǎn)換測(cè)試分析

以不同致密層為基底的DSSCs的光電轉(zhuǎn)換曲線如圖2所示，相應(yīng)的參數(shù)見(jiàn)表1。由結(jié)果可知，阻擋層的引入提高了染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，隨著分散液濃度的增大，光電轉(zhuǎn)換效率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，最終以稀釋1倍的分散液制備的致密層為基底的染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高，可達(dá)7.05%，與不加致密層的電池相比，其光電轉(zhuǎn)換效率提高了14.2%。不同電池開(kāi)路電壓的差異僅體現(xiàn)在以較厚的致密層為基底的電池中，這主要是因?yàn)橹旅軐雍穸却?，?duì)傳到導(dǎo)電基底和電解液中I3-復(fù)合反應(yīng)的抑制作用強(qiáng)，使電子濃度上升并突破了新的混合能級(jí)（EF）的升高閾限，增大了工作電極導(dǎo)帶和混合能級(jí)之間的差值，從而獲得了較大的開(kāi)路電壓[7]。該研究中不同電池的效率差異主要體現(xiàn)在短路電流上，隨著致密層的引入，短路電路有明顯的提升，這說(shuō)明致密層有效地抑制了FTO界面上電子的復(fù)合，使更多的載流子得以輸出。另外，短路電流的值隨著分散液濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，這是因?yàn)門iO2致密層變厚，使TiO2致密層透射率變差，削弱了染料的受激輻射，使DSSCs內(nèi)部產(chǎn)生的載流子減少。TiO2致密層厚度的增加，也相應(yīng)地增加了電子在DSSCs內(nèi)部的傳輸路徑，一方面使內(nèi)阻電阻變大，另一方面會(huì)使部分壽命短的電子在傳輸?shù)倪^(guò)程中消失[3，8]。

圖2 以不同TiO2為基底的DSSCs的J-V曲線

表1 不同致密層為基底的DSSCs的光電轉(zhuǎn)化性能參數(shù)表

4 結(jié)語(yǔ)

該文通過(guò)簡(jiǎn)單的化學(xué)合成法制備了TiO2分散液，通過(guò)測(cè)試分散在溶液中的粒子為銳鈦礦型TiO2晶粒，估算其晶體顆粒平均大小約為5 nm。稀釋分散液后，旋轉(zhuǎn)涂覆并煅燒制備致密層薄膜，將其用于染料敏化太陽(yáng)能電池中，結(jié)果表明致密層的引入可以有效地提高染料敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率，其效果主要是通過(guò)短路電流的提升來(lái)實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)致密層厚度大約為120 nm時(shí)，光電轉(zhuǎn)換效率最大為7.05%，與未加致密層的電池相比，其光電轉(zhuǎn)換效率提高了14.2%。