王德發(fā)， 吳 海， 黃 鵬， 王 振， 王 漫，劉智勇， 馮和平， 韓 橋

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京100029)

1 引 言

溫室氣體排放測(cè)量、環(huán)境空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)、天然氣成分測(cè)量、有毒有害氣體泄漏預(yù)警等眾多領(lǐng)域都涉及到氣體成分的測(cè)量，為了獲得準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，需要借助標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，對(duì)方法進(jìn)行驗(yàn)證，對(duì)測(cè)量過程進(jìn)行期間核查。標(biāo)準(zhǔn)氣體的量值準(zhǔn)確對(duì)于獲得可靠的氣體測(cè)量結(jié)果發(fā)揮了重要的作用。

標(biāo)準(zhǔn)氣體的制備有稱量法[1～6]、微量轉(zhuǎn)移法[7]、注射法[8]、動(dòng)態(tài)發(fā)生法[9]和動(dòng)態(tài)稀釋法[10]等多種手段，稱量法因其技術(shù)成熟、操作方便而得到了廣泛的應(yīng)用，對(duì)應(yīng)的ISO標(biāo)準(zhǔn)[11]和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[12]也為使用該方法制備量值準(zhǔn)確的標(biāo)準(zhǔn)氣體提供了參考。稱量法制備氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的不確定度來源包括氣體質(zhì)量的稱量[13]、氣體分子質(zhì)量[14]、原料氣體純度[15,16]、量值核驗(yàn)[17,18]、氣瓶吸附[19]和穩(wěn)定性[20]等。而氣瓶中加入氣體質(zhì)量的準(zhǔn)確稱量對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度準(zhǔn)確定值影響較大，文獻(xiàn)[21～23]介紹了氣體質(zhì)量精確測(cè)量的方法。稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體需要將標(biāo)準(zhǔn)氣體充裝于高壓氣瓶中，所以準(zhǔn)確測(cè)量加入氣體質(zhì)量的前提是對(duì)氣瓶質(zhì)量的精確稱量，而氣瓶在空氣中的浮力又會(huì)對(duì)氣瓶質(zhì)量的稱量產(chǎn)生影響。當(dāng)氣瓶?jī)?nèi)充入氣體后，氣瓶的體積會(huì)有所膨脹，從而導(dǎo)致空氣浮力的變化，所以要修正空氣浮力對(duì)氣瓶稱量的影響[21,22]。ISO標(biāo)準(zhǔn)[11]中給出的參考數(shù)據(jù)是：對(duì)于5 L的氣瓶，充氣壓力達(dá)150 MPa時(shí)的氣瓶體積膨脹是20 mL；而文獻(xiàn)[21]給出的參考數(shù)據(jù)是：對(duì)于5 L的鋁合金氣瓶，充氣壓力達(dá)到12 MPa時(shí)的氣瓶體積膨脹是(12±1) mL。Sang Hyub Oh等[24]對(duì)9.5 L和6.1 L鋁合金氣瓶進(jìn)行了研究，當(dāng)氣體充裝到12 MPa時(shí)，氣瓶體積膨脹約為(24±2) mL和(15±2) mL，并指出測(cè)量結(jié)果與ISO標(biāo)準(zhǔn)[11]中的數(shù)據(jù)不一致。

所有這些研究結(jié)果都是源自國(guó)際氣瓶企業(yè)生產(chǎn)的鋁合金氣瓶，這些氣瓶在我國(guó)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制和生產(chǎn)中較少使用，而我們國(guó)內(nèi)普遍使用的2 L、4 L和 8 L鋁合金氣瓶卻缺乏相關(guān)的研究數(shù)據(jù)。本文介紹了一種鋁合金氣瓶體積膨脹精確測(cè)量裝置，并針對(duì)國(guó)產(chǎn)的2 L、4 L和8 L鋁合金氣瓶，通過該裝置測(cè)量了瓶?jī)?nèi)氣體充裝到不同壓力時(shí)氣瓶體積的膨脹情況，并探討了氣瓶體積膨脹對(duì)充裝氣體質(zhì)量精確稱量的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料和試劑

本文的測(cè)量對(duì)象為國(guó)內(nèi)市售的高壓鋁合金氣瓶，標(biāo)稱體積分別為2 L、4 L和8 L。測(cè)量過程中向氣瓶?jī)?nèi)部充入的氣體為高純氮?dú)?北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)。

2.2 氣瓶體積膨脹測(cè)量裝置

本文搭建的氣瓶體積膨脹測(cè)量裝置參照本實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)授權(quán)的發(fā)明專利[25]。如圖1所示，該測(cè)量裝置包括水倉部分(A)、液面測(cè)量部分(B)和充氣控制部分(C)。

圖1 測(cè)量裝置示意圖Fig.1 Diagram of measurement device

水倉部分包括水倉上蓋(10)、水倉主體(13)和水倉底座(15)。水倉上蓋與水倉主體之間夾設(shè)有法蘭密封(11)，水倉上蓋的中心處設(shè)有一開口，水倉主體的側(cè)壁上設(shè)有L型的支管(16)，待測(cè)氣瓶(14)置于水倉主體的內(nèi)部。

液面測(cè)量部分包括帶有精密刻度的移液管(18)和第二橡膠塞(17)。移液管(小刻度0.1 mL，量程50 mL)通過第二橡膠塞密封固定連接在支管(16)的水平開口處，利用移液管直接測(cè)量氣瓶體積膨脹數(shù)值。因?yàn)橐埔汗苌嫌芯艿目潭?，而且刻度不存在零點(diǎn)漂移等問題，由此使得結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上更簡(jiǎn)單，操作更方便，而且測(cè)量更精確。

充氣控制部分包括瓶裝高壓氣源(1)、第一管路(2)、入口截止閥(3)、入口針閥(4)、壓力表(5)、出口針閥(6)、出口截止閥(7)、第二管路(8)、第三管路(12)和待測(cè)氣瓶組成。瓶裝高壓氣源通過第一管路與十字形的第二管路相連接，第二管路的垂直管路穿過第一橡膠塞(9)密封固定在水倉上蓋的開口處，第二管路的垂直管路的一端與壓力表相連接，另一端通過第三管路與待測(cè)氣瓶相連接。

支管的水平開口處的高度低于水倉上蓋的高度，以便水倉加滿水后，支管內(nèi)的水可以上升至移液管的刻度測(cè)量部分。水倉上蓋的形狀為半球型，以保證向水倉內(nèi)注水時(shí)不會(huì)留下大量氣泡。水倉主體內(nèi)裝有經(jīng)純水發(fā)生器純化后的自來水。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同體積鋁合金氣瓶的充氣膨脹率

利用圖1所示的測(cè)量裝置，分別測(cè)量了2 L、4 L和8 L的鋁合金氣瓶。將空氣瓶連接到測(cè)量裝置后，放入水倉中，在確保管路氣密性和水倉密封性都良好后，向水倉內(nèi)加水，直至移液管刻度部分可以看到水面。然后向樣品氣瓶?jī)?nèi)充入氮?dú)?，至不同的壓力，同時(shí)記錄移液管內(nèi)液面升高后的刻度，根據(jù)液面升高的刻度差，計(jì)算氣瓶體積的膨脹量。

測(cè)量數(shù)據(jù)顯示(如圖2)，無論是2 L鋁合金氣瓶還是4 L和8 L鋁合金氣瓶，當(dāng)瓶?jī)?nèi)氣體的壓力增加時(shí)，氣瓶體積逐漸膨脹，而且膨脹的量與充入氣體的壓力近似成線性正相關(guān)，這與Sang Hyub Oh等[24]在研究中發(fā)現(xiàn)的現(xiàn)象一致。通過線性擬合后，將擬合直線的斜率定義為充氣膨脹率。

圖2 瓶?jī)?nèi)氣體的充裝壓力與氣瓶體積膨脹的關(guān)系Fig.2 Relationship between gas pressure in the cylinder and expansion volume of cylinder

對(duì)不同鋁合金氣瓶進(jìn)行重復(fù)測(cè)量，結(jié)果見表1，外觀體積相同的鋁合金氣瓶，充入氣體后，氣瓶體積膨脹的情況比較接近。而不同體積的鋁合金氣瓶，體積膨脹情況有較大的差異，但是也呈現(xiàn)出一定的規(guī)律，即外觀體積小的氣瓶，充氣膨脹率小，外觀體積大的氣瓶，充氣膨脹率大。按充氣膨脹率由小到大的順序進(jìn)行排序，2 L<4 L<8 L。

表1 不同類型氣瓶的充氣膨脹率Tab.1 Gas-filling expansion rate of different type of cylinder

Sang Hyub Oh等[24]重點(diǎn)研究的是6.1 L和9.5 L的鋁合金氣瓶，本文重點(diǎn)研究的是國(guó)產(chǎn)2 L、4 L和8 L的鋁合金氣瓶。將這些氣瓶的充氣膨脹率數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)，其中存在系統(tǒng)性的相關(guān)性(如圖3)。也就是說，無論是國(guó)內(nèi)廠家生產(chǎn)的氣瓶，還是國(guó)際廠家生產(chǎn)的氣瓶，雖然外觀體積差別較大，但其充氣膨脹率的規(guī)律還是相當(dāng)明顯的。如果還有其它體積類型的鋁合金氣瓶，可以根據(jù)圖3所呈現(xiàn)出的規(guī)律，大致推斷出其充氣膨脹率。根據(jù)圖3的線性關(guān)系，計(jì)算出各測(cè)量點(diǎn)氣瓶充氣膨脹率的殘差在-0.16～0.12 mL/MPa之間，據(jù)此按照矩形分布處理，評(píng)定充氣膨脹率的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1 mL/MPa。

圖3 氣瓶標(biāo)稱體積與充氣膨脹率的關(guān)系Fig.3 Relationship between cylinder appearance volume and gas-filling expansion rate

3.2 鋁合金氣瓶的充氣膨脹率對(duì)氣體質(zhì)量稱量不確定度的影響

ISO標(biāo)準(zhǔn)[11]提到不確定度可能的來源包括充裝時(shí)氣瓶體積的變化產(chǎn)生的浮力影響。GB/T 5274-2008[26]中提出氣體體積膨脹的影響在22.9～24.8 mg間，標(biāo)準(zhǔn)不確定度按照矩形分布進(jìn)行評(píng)價(jià)為13.7 mg。顯然這個(gè)不確定度的評(píng)價(jià)有些粗糙，沒有考慮不同體積的氣瓶、不同充裝壓力下的膨脹量是不同的這個(gè)事實(shí)。在其提出的一個(gè)氣體質(zhì)量不確定度評(píng)價(jià)的案例中，加入791.289 4 g氣體的合成不確定度是14.28 mg，而氣瓶膨脹產(chǎn)生的空氣浮力的不確定度貢獻(xiàn)就有13.7 mg，其不確定度貢獻(xiàn)量超過了95%，是氣體質(zhì)量合成不確定度的最主要貢獻(xiàn)量。

研究空氣浮力對(duì)氣體質(zhì)量稱量的影響時(shí)，需要考慮氣瓶氣體膨脹量和空氣密度兩方面因素。對(duì)于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)精密制備實(shí)驗(yàn)室，為了實(shí)現(xiàn)天平的精確稱量，實(shí)驗(yàn)室的溫度范圍通?？刂圃?0～25 ℃之間，以便滿足精密稱量天平的使用要求。在此溫度下，水的密度變化約為0.1%，遠(yuǎn)小于氣瓶體積膨脹率測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，所以在測(cè)量氣瓶體積膨脹率時(shí)可以不予考慮。在20～25 ℃之間，空氣密度的變化量約為1%。而文獻(xiàn)[22]在研究空氣浮力對(duì)氣體質(zhì)量稱量的影響時(shí)，評(píng)價(jià)的空氣密度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10%，其遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于20～25 ℃之間空氣密度的變化量。所以在實(shí)驗(yàn)室的溫度相對(duì)恒定的情況下，研究氣瓶的充氣膨脹率對(duì)氣體稱量結(jié)果的影響時(shí)，可忽略實(shí)驗(yàn)室溫度的小范圍波動(dòng)。

文獻(xiàn)[22]提到一個(gè)4 L氣瓶的充氣膨脹率為1.3 mL/MPa，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.6 mL/MPa，由此計(jì)算出向瓶?jī)?nèi)充入約330 g氣體至7.2 MPa時(shí)，氣瓶膨脹產(chǎn)生的空氣浮力的不確定度貢獻(xiàn)約為 5 mg。這個(gè)不確定度數(shù)據(jù)明顯比GB/T 5274-2008[26]中的數(shù)據(jù)更精確。但是文獻(xiàn)[22]的這個(gè)數(shù)據(jù)依然不理想，因?yàn)樵诖饲闆r下，稱量330 g氣體的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度僅8 mg，而氣瓶膨脹的貢獻(xiàn)就超過了60%。所以如果需要進(jìn)一步縮小氣體稱量的合成不確定度，還需要進(jìn)一步降低氣瓶膨脹的不確定度。

本文的研究結(jié)果顯示，對(duì)于一個(gè)4 L鋁合金氣瓶，充氣膨脹率的測(cè)量結(jié)果為1.1 mL/MPa，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.1 mL/MPa。將此數(shù)據(jù)代入到文獻(xiàn)[22]的實(shí)例中，得到氣瓶膨脹產(chǎn)生的空氣浮力的不確定度貢獻(xiàn)約為1 mg，遠(yuǎn)小于以往的研究數(shù)據(jù)。所以，通過稱量充氣前后氣瓶計(jì)算氣瓶中充入氣體質(zhì)量及其不確定度時(shí)，使用更加精確的氣瓶充氣膨脹率數(shù)據(jù)可以使充入氣體質(zhì)量的計(jì)算更精確、不確定度更小。

4 結(jié) 論

稱量法制備標(biāo)準(zhǔn)氣體在國(guó)內(nèi)外都有廣泛的應(yīng)用，準(zhǔn)確稱量氣瓶中充入氣體的質(zhì)量，縮小其不確定度對(duì)于獲得更加精確量值的標(biāo)準(zhǔn)氣體至關(guān)重要。已有的文獻(xiàn)顯示氣瓶在充入氣體后，體積膨脹所引入的空氣浮力的不確定度貢獻(xiàn)不可忽視。本文自主設(shè)計(jì)了一個(gè)氣瓶充氣膨脹率測(cè)量裝置，該裝置可以精確控制氣瓶?jī)?nèi)充入氣體的壓力，并利用精密移液管精確測(cè)量氣瓶體積的膨脹量，從而準(zhǔn)確計(jì)算出氣瓶的充氣膨脹率。利用該裝置對(duì)國(guó)內(nèi)常見的2 L、4 L和8 L鋁合金氣瓶進(jìn)行了測(cè)量，結(jié)果顯示氣瓶體積的膨脹與充入氣體的壓力近似成線性正相關(guān)。而且氣瓶外觀體積越大，充氣膨脹率的數(shù)值越大，量值之間也呈現(xiàn)出較強(qiáng)的相關(guān)性。通過與已發(fā)布的研究數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，可以發(fā)現(xiàn)：使用本文獲得的氣瓶充氣膨脹率數(shù)據(jù)進(jìn)行氣瓶充入氣體質(zhì)量的不確定度評(píng)定，可以進(jìn)一步降低氣瓶體積膨脹對(duì)充入氣體質(zhì)量的不確定度貢獻(xiàn)，從而使氣體質(zhì)量的計(jì)算更加精確。