劉 偉，程 巖，李 昊

(1.陜西省土地工程建設(shè)集團有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075； 2.西安科技大學(xué) 地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，陜西 西安 710054)

1 引言

土壤作為自然界中不可逆轉(zhuǎn)的自然資源之一，為人類的生存提供了必不可少的物質(zhì)基礎(chǔ)。如今，隨著人類生產(chǎn)生活的快速發(fā)展，土壤遭受污染越來越嚴(yán)重。目前，有機物-重金屬復(fù)合污染已經(jīng)成為一種普遍的土壤污染形式，由于重金屬和有機物之間會復(fù)雜的相互作用，且修復(fù)機理也不盡相同，如果不進(jìn)行有效治理，污染物質(zhì)累計，將會對人體健康和土壤環(huán)境造成巨大影響[1]。目前，對污染土壤的研究主要停留在單一種類污染物的研究，有機物-重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)技術(shù)研究較少。下面將分別從三個方面對現(xiàn)階段的污染土壤修復(fù)技術(shù)進(jìn)行總結(jié)。

2 有機物污染土壤修復(fù)技術(shù)

農(nóng)業(yè)、工業(yè)和畜牧業(yè)的快速發(fā)展，造成土壤遭受有機物污染越來越嚴(yán)重。有機污染物會直接破壞土壤的正常功能。許多有機物污染物具有高毒性和持久性，如有機氯農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯及多環(huán)芳烴等可通過植物的累積和食物鏈的傳遞間接危害人類健康[2]。因此，有機污染土壤的修復(fù)研究越來越受更多人的關(guān)注[3]。

有機污染土壤修復(fù)技術(shù)是指通過各種方法，將各種有機物降解成無害無毒的小分子的過程[4]。有機物污染土壤的修復(fù)手段主要包括物理修復(fù)、生物修復(fù)、化學(xué)修復(fù)。

2.1 物理修復(fù)

物理修復(fù)法是利用物理原理，將土壤中的有機污染物進(jìn)行去除和降解。其主要的方式有熱脫附[5]、萃取洗脫、電動修復(fù)等[6]。

2.1.1 熱脫附

通過加熱，有機物從土壤中脫離出來，之后使用吸附、氧化等方式對氣體中的污染物進(jìn)行處理，以達(dá)到尾氣無污染排放，最終使有機物污染土壤得到修復(fù)。該技術(shù)具有現(xiàn)場處置便利、無需進(jìn)行長距離運輸、二次污染較小和對有機污染土壤修復(fù)修復(fù)效果好等優(yōu)點，于穎等[7]研究熱強化抽提技術(shù)在修復(fù)石油烴污染土壤方面的應(yīng)用，結(jié)果表明,溫度決定性地影響著修復(fù)效率,污染物的殘留率與加熱溫度基本呈反比。加熱溫度為140 ℃時,隨著土壤含水量增加，石油烴去除效率降低;當(dāng)溫度上升到180 ℃,在土壤含水量5%～20%時石油烴的去除率也表現(xiàn)出降低趨勢,但在土壤含水量為30%時反而達(dá)到最高值。

2.1.2 萃取洗脫

主要分為超臨界流體萃取和表面活性劑淋洗。超臨界萃取主要是通過控制壓力和溫度使污染物溶解于流體中，從而使土壤顆粒表面的有機物得到去除。表面活性劑淋洗是利用表面活性劑同時具有疏水性和親水性的基團，使其污染物從土壤中分離[8]。張瑋庭等[9]采用加速溶劑萃取法對黃河三角洲 20 個表層沉積物樣品進(jìn)行萃取分析，分別檢出了PBDEs和OPFRs等12種化合物，濃度范圍為0.01～0.38 ng/g和1.18～21.99 ng/g，但是此法只適用于小型場地。

2.1.3 電動修復(fù)

電動修復(fù)技術(shù)是在施加弱電流作用下，利用電動效應(yīng)(如：電泳、電遷移、電滲析)使土壤中的分子進(jìn)行定向運動，進(jìn)而達(dá)到降解土壤中有機污染物的目的。魏小娜[10]的研究中，單一電動修復(fù)處理下土壤總石油烴的平均去除率為12.5%，土壤總石油烴的去除主要依賴電化學(xué)氧化降解，單一的采用電動技術(shù)對污染土壤的處理效果較差，而且此法只適用于場地較小的污染土壤。

2.2 生物修復(fù)

生物修復(fù)主要包括動物修復(fù)、植物修復(fù)和微生物修復(fù)。生物修復(fù)的主要優(yōu)點是，綠色修復(fù)，無二次污染，缺點是反應(yīng)周期長，對污染場地的環(huán)境要求較高。吳云霄等[11]在研究紫花苜蓿根系分泌物對土壤中OCPs的修復(fù)效果時表明:在實驗質(zhì)量比(0～342.89 mg/kg)范圍內(nèi),根系分泌物能夠顯著提高土壤中OCPs的去除率,并在投加量為 30～40 mL(每瓶約100 g污染土樣)時強化修復(fù)效果最好。

2.3 化學(xué)修復(fù)

化學(xué)修復(fù)主要是通過向土壤中加入氧化劑，在氧化反應(yīng)的作用下將土壤中的有機污染物分解成無毒小分子或礦化為CO2和H2O的一種修復(fù)技術(shù)。常用的氧化劑有芬頓試劑、過硫酸鹽、高錳酸鉀和臭氧，其中過硫酸鹽技術(shù)適用性廣、對污染物去除效果明顯，更具有較為廣泛的應(yīng)用前景。劉瓊枝等[12]采用天然有機物活化過硫酸鹽降解土壤中的石油烴、多環(huán)芳烴等有機物。其中,腐殖酸聯(lián)合亞鐵離子活化過硫酸鹽對兩種污染物的去除效率最高,分別達(dá)79.21%和79.89%,處理后土壤中石油烴的反彈含量最小,氧化效果較穩(wěn)定， Liu等[13]利用光活化過硫酸鹽降解土壤中的磺胺噻唑，隨著過硫酸鹽投加量的增加，去除效率也增加。在60 min內(nèi)有效去除約96 %的磺胺噻唑。

3 重金屬修復(fù)技術(shù)

根據(jù)研究公報顯示，中國土壤總的超標(biāo)率為1.16% ，遭受重金屬污染的土地面積占污染總面積的64.8%，污染類型重金屬污染為主，其中主要的重金屬有：鎘、汞、砷、銅、鉛、鉻、鋅、鎳等8種[14]。

土地遭受重金屬污染后，會對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成一定的危害[15]。因此，重金屬污染土壤的修復(fù)和治理已刻不容緩。重金屬土壤修復(fù)方法大致可以分為三種：生物修復(fù)方法、物理修復(fù)方法、化學(xué)修復(fù)方法。

3.1 生物修復(fù)方法

生物法是利用植物、微生物或動物的生命代謝活動降低土壤中的重金屬。由于該法效果好，易于操作，但是對重金屬污染場地的修復(fù)效果較差。但是該法已成為處理輕、中污染土壤修復(fù)研究的熱點，可以廣泛應(yīng)用于礦山復(fù)墾，改良被重金屬污染的土壤、凈化礦地廢水，比較適合在發(fā)展中國家使用[16]。

孫楠等[17]通過室內(nèi)盆栽試驗研究外源添加不同濃度Pb處理下黑麥草、黑心菊與擬青霉菌、嗜麥芽窄食單胞菌聯(lián)合修復(fù)效果。結(jié)果表明:擬青霉菌、嗜麥芽窄食單胞菌均能促進(jìn)Pb脅迫下黑心菊和黑麥草的生長,緩解Pb對植物的毒害,對植株的促生作用有脅迫誘導(dǎo)的特性。

3.2 物理修復(fù)方法

物理修復(fù)就是通過一些物理手段使其土壤中的污染物含量降低且土壤中的物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)變化，其修復(fù)法主要包括土壤淋洗、深耕翻土和換土客土等措施等，現(xiàn)階段應(yīng)用較廣的就是土壤淋洗。

土壤淋洗法就是用清水或加入含有能提高重金屬水溶性的某種化學(xué)物質(zhì)的水溶液，通過重金屬的溶解或者遷移[18]，對重金屬污染的土壤進(jìn)行一定次數(shù)的反復(fù)淋洗，直至土壤中重金屬達(dá)到使用要求。淋洗時間的延長有利于重金屬的浸出。Jyoti Prakash Maity 等[19]在 30 ℃、pH值為4的條件下用皂素進(jìn)行土壤淋洗，反應(yīng)時間從24 h增加到72 h發(fā)現(xiàn)Pb、Cu、Zn的去除率分別從40%、30%、16%增加到47%、36%、18%。

3.3 化學(xué)修復(fù)方法

3.3.1 化學(xué)固化修復(fù)技術(shù)

化學(xué)固化技術(shù)就是向土壤中加入固化劑，通過固化劑和土壤的反應(yīng)改變重金屬的形態(tài)，降低土壤的生物有效性和遷移性從而達(dá)到降低重金屬對土壤的污染的目的[20]。錢琪所等[21]采用固化技術(shù)對河湖底泥重金屬Cu、Ni進(jìn)行固化，試驗周期為110 d,每隔10 d進(jìn)行1次模擬降雨試驗并取樣,分別取試驗土樣和淋溶液樣,同時對溢流液和淋溶液進(jìn)行計量。研究顯示不論是溫度、 pH值以及光照強度的變化均對固化后河湖底泥中Cu、Ni的浸出影響甚微,固化后河湖底泥中其中90%以上的Cu和95%以上的Ni處于穩(wěn)定狀態(tài)，固化后的效果較好。

3.3.2 化學(xué)鈍化修復(fù)技術(shù)

化學(xué)鈍化修復(fù)通過向土壤中加入穩(wěn)定化劑，以調(diào)節(jié)和改變重金屬在土壤中的物理化學(xué)性質(zhì)，使其產(chǎn)生吸附、絡(luò)合、沉淀、離子交換和氧化還原等一系列反應(yīng)，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性，從而減少重金屬元素對動植物的毒性。葉勝蘭[22]采用室內(nèi)恒溫培養(yǎng)試驗，研究不同礦物質(zhì)材料(海泡石、沸石和坡縷石)添加量對土壤溶解態(tài)和殘渣態(tài)的銅、鎘、鋅和鉛含量的影響，其中以低濃度的坡縷石效果最佳，可用1%或者2%的坡縷石用于土壤中重金屬銅、鋅和鉛的鈍化修復(fù)，可選擇2%的海泡石對鎘進(jìn)行修復(fù)。

4 有機物重金屬復(fù)合污染土壤修復(fù)技術(shù)

目前有機-重金屬復(fù)合污染問題在全球范圍內(nèi)引起了極大的關(guān)注[23]，因此亟需開發(fā)相應(yīng)的技術(shù)對其加以遏止。

4.1 植物-微生物聯(lián)合修復(fù)

植物修復(fù)和微生物修復(fù)技術(shù)各自具備獨有的特點和優(yōu)勢，將兩種修復(fù)技術(shù)聯(lián)合使用進(jìn)行有機物-重金屬復(fù)合污染土壤修復(fù)治理往往能夠優(yōu)勢互補，顯著提高修復(fù)效率。李琋等[24]采用吸附法將菌株固定于玉米芯生物炭上制備成固定化微生物，實驗結(jié)果表明：固定化微生物修復(fù)石油烴-重金屬鎘復(fù)合污染土壤60 d后，固定化微生物對石油烴降解率達(dá) 51.25%，固定化微生物能夠高效固定土壤重金屬Cd，使其從可交換態(tài)、有機結(jié)合態(tài)向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)變。

4.2 電動-氧化修復(fù)

電動-氧化修復(fù)技術(shù)可以同時去除污染土壤中的重金屬和有機物,其中重金屬可通過電遷移的方式遷移出被污染土壤,而有機物可被通過電動輸送的氧化劑氧化去除，現(xiàn)階段過硫酸鹽是很好的電動-氧化劑[25]。徐宏婷等[26]使用過硫酸鹽為氧化劑，控制陰極液pH=4處理的電動-氧化修復(fù)對PAHs的總平均去除率為96.2%,對重金屬也有一定的去除效果。

4.3 熱脫附-土壤淋洗

熱脫附和土壤淋洗技術(shù)的結(jié)合，將兩種方法的優(yōu)點，能夠?qū)χ亟饘儆袡C物進(jìn)行有效的去除。在我國長三角地區(qū)某紡織印染廠土壤壤中As含量為20 mg/kg;苯并芘含量為0.55 mg/kg，采用熱脫附和土壤淋洗技術(shù)的結(jié)合，最終目標(biāo)有機物的去除達(dá)到目標(biāo)值[27]。

5 研究展望

總體來說，依靠單一的修復(fù)技術(shù)對有機物-重金屬復(fù)合污染土壤的修復(fù)效果有限，但兩種技術(shù)的聯(lián)合使用，可以將兩種修復(fù)方式的優(yōu)點結(jié)合起來，提高修復(fù)效率，更加有效地去除污染物。

目前，單一污染物的處理技術(shù)已經(jīng)相對成熟，而復(fù)合污染土壤的處理因其污染物質(zhì)之間復(fù)雜的作用機理、以及污染物質(zhì)的種類、理化性質(zhì)等都是影響復(fù)合污染土壤修復(fù)的重要因素，所以需要對體系中的復(fù)合污染聯(lián)合處理機理進(jìn)行更為細(xì)致且全面的研究，采用揚長避短的方式提高修復(fù)效率，使得聯(lián)合修復(fù)技術(shù)更加成熟。

此外，作者在研究中發(fā)現(xiàn)一步固化法可同時固定有機物和重金屬，在今后的研究中可對其機理及影響因素進(jìn)行進(jìn)一步深入探討，為復(fù)合污染土壤的修復(fù)開辟新道路。