王 莉 姜 楓 胥月兵 劉 冰 劉小浩

（江南大學 化學與材料工程學院,江蘇 無錫214122）

在過去的幾個世紀中,對化石燃料的過度依賴導致二氧化碳（CO2）的大量排放,造成了一系列嚴峻的環(huán)境問題,例如氣候變化、全球變暖,海洋酸化等。因此,將CO2轉化為具有高附加值的化學品和燃料,不僅有利于控制大氣中CO2的濃度,還可以緩解對化石資源的依賴。在眾多CO2加氫的產(chǎn)物中,甲醇（CH3OH）是重要的化工原料,可用作燃料替代品和添加劑,也是合成高附價值化學品的關鍵原料,因此成為備受關注的目標產(chǎn)物。從環(huán)境保護和能源利用的角度,CO2加氫合成甲醇無疑成為兼具環(huán)保和經(jīng)濟的一條轉化路線[1]。20 世紀初化學家已經(jīng)研究了均相和非均相催化劑用于CO2加氫,然而后者在成本、穩(wěn)定性、分離、催化劑的處理和再利用以及反應器的設計上更具優(yōu)勢,同時非均相催化也是目前工業(yè)上合成氣制甲醇的主要方法[2]。

Cu 基催化劑具有價格低廉,有顯著的催化活性等特點。目前,Cu/ZnO 催化劑在富含CO2的原料氣中生成甲醇的活性較低,因此需要加入Ga 來提高催化活性[3]。Ga 的加入有助于提高催化劑的分散度和還原能力[4]。目前針對Ga 助劑對Cu 基催化劑的促進作用的報道主要集中于還原能力和分散度對催化性能的影響,并且Ga 對催化劑還原能力的影響仍然存在爭議[4-5],而對Ga 助劑對CuZn 催化劑堿性位數(shù)量影響的研究仍然鮮有報道。本文研究了Ga 助劑的加入對催化劑還原能力和堿性位數(shù)量的影響。

1 試驗材料和方法

1．1 催化劑制備

通過沉淀法合成CuO 納米顆粒,合成方法如下:稱取所需量的Cu（NO3）2·3H2O 溶解在去離子水中,記作溶液A,將1 M Na2CO3溶液記作溶液B。將溶液A 在70 ℃的溫度下進行水溶加熱,并在磁力攪拌下將溶液B 滴加到溶液A 中,直到pH =7。將沉淀液在70 ℃下攪拌30 min,80 ℃下老化3 h,隨后將沉淀液用去離子水抽濾洗滌數(shù)次,去除多余的Na+。所得到的濾餅在烘箱中120 ℃下干燥過夜,將干燥后的樣品在400 ℃的空氣中焙燒3 h。然后,采用沉積-沉淀法制備x% Ga -Cu＠ZnO 催化劑。具體制備過程如下:將上一步制備的CuO 分散在去離子水中,加入所需量的Zn（NO3）2·6H2O 和Ga（NO3）2·xH2O,記作懸浮液C。將溶液B 滴加到懸浮液C 中,直至pH=7。得到的沉淀和上一步制備CuO 的處理方式相同,最終樣品標記為x% Ga -Cu＠ZnO,其中x 表示Ga 所占的摩爾百分數(shù),且Zn/Cu 摩爾比為1。Cu＠Ga2O3中Cu 和Ga 的含量與5% Ga -Cu＠ZnO一致。將所有焙燒后樣品研磨并壓片,篩分為280 ～450 μm 的顆粒,備用。

1．2 催化劑評價

催化劑活性評價在內(nèi)徑為8 mm 的固定床反應器中進行。將0．3 g 的催化劑（280 ～450 μm）和2 g石英砂充分混合并裝填在反應管的恒溫區(qū)。先在H2（30 mL·min-1,0．1 MPa）中300 ℃預還原2 h,隨后降溫到230 ℃切入72．7%H2/24．3%CO2/3%N2原料氣,并將壓力升高到3 MPa,溫度升高到240 ℃進行反應。采用配有TCD - FID 檢測器的氣相色譜（Agilent GC-7820A）在線分析產(chǎn)物。

1．3 分析與計算方法

CO2（XCO2）的轉化率計算如公式（1）所示。

其中[CO2]in和[CO2]out分別代表入口氣體和出口氣體中CO2的摩爾濃度。

CO 選擇性（SCO）和CH4選擇性（SCH4）計算:

其中[CO]out和[CH4]out分別表示出口氣體中CO 和CH4的摩爾濃度。

CH3OH 選擇性（SCH3OH）計算:

其中[CH3OH]out表示出口氣體中CH3OH 的摩爾濃度。

1．4 催化劑表征

N2吸脫附等溫線由AutosorbiQ 型全自動比表面積和孔徑分析儀測得。N2O 化學吸附、H2程序升溫還原（H2-TPR）和CO2程序升溫脫附（CO2-TPD）由天津先權工貿(mào)發(fā)展有限公司的TP-5076 測得。

2 結果與討論

2．1 催化劑的表征

焙燒后催化劑的結構性質由N2吸脫附曲線（圖1）得到。從圖1 可以發(fā)現(xiàn)所有催化劑表現(xiàn)為Ⅱ型等溫線,其中Cu＠Ga2O3催化劑沒有回滯環(huán),表明Cu＠Ga2O3中不存在介孔結構[6]。這可能是由于Ga 的相對含量過低導致的。催化劑的BET 表面積、孔體積和平均孔徑的測定結果如表1 所示,催化劑比表面積從小到大依次為:Cu＠Ga2O3＜Cu＠ ZnO ＜0．5%Ga-Cu＠ ZnO ＜5%Ga -Cu＠ Ga2O3＜10%Ga - Cu＠Ga2O3。結果表明,隨著Ga 的加入,催化劑的比表面積明顯增大,即Ga 的引入有助于提高催化劑的比表面積。

圖1 x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑的N2吸脫附曲線Fig．1 The N2adsorption-desorption isotherms of x%Ga-Cu＠ZnO catalysts

通過N2O 化學吸附對Cu 分散度和Cu 顆粒尺寸大小進行了測定,結果如表1 所示。結果表明,Ga 的加入改變了Cu＠ ZnO 催化劑中Cu 物種的分散度。其中,Cu＠Ga2O3的Cu 分散度最低,為1．9%,其次是Cu＠ZnO 為5．6%。隨著Ga 含量的增加,x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑的分散度逐漸提高,當Ga 含量為10%時,催化劑對應的Cu 分散度達到最大值為7．5%。同樣的,N2O 化學吸附測試結果表明,隨著Ga 的加入,Cu 顆粒尺寸呈現(xiàn)出減小的趨勢,10%Ga -Cu＠ZnO 催化劑上Cu 顆粒尺寸最小,為13．9 nm。

表1 催化劑的結構性質Tab．1 Textural properties of prepared catalysts_

用H2-TPR 對催化劑的還原性進行了表征,對應的還原曲線如圖2 所示。隨著Ga 的加入,x%GaCu＠ZnO 催化劑的還原峰向低溫偏移,在沒有Ga的情況下,完全還原Cu2+需要更高的溫度,這使得x%GaCu＠ZnO 催化劑在動態(tài)反應條件下對Cu 活性位點的利用效率低下。因此Ga 的加入提高了催化劑的還原能力和Cu 活性位點的利用效率。

圖2 x%GaCu＠ZnO 催化劑的H2 -TPR 曲線Fig．2 H2 -TPR profiles of x%GaCu＠ZnOcatalysts

采用CO2-TPD 對樣品表面的堿性位強度進行了檢測,結果如圖3 所示。

圖3 x%GaCu＠ZnO 催化劑的CO2 -TPD 曲線Fig．3 CO2 -TPD profiles of x%GaCu＠ZnO catalysts

可以觀察到兩種CO2脫附峰,分別在50 ℃～200 ℃（α 峰）和200 ℃～550 ℃（β 峰）范圍內(nèi),分別歸因于OH-基團的弱堿性位和金屬-O（包括Zn -O、Cu-O 或Ga -O）鍵的中等強度堿性位[7]。堿性位點的定量數(shù)據(jù)和峰位置如表2 所示。計算得到的堿性位的數(shù)量從小到大的變化規(guī)律和催化劑所對應的CO2轉化率變化規(guī)律一致。一般來說,在CO2加氫反應中,催化劑具有的堿性位點數(shù)量越多,越有利于提高其催化活性。一方面,Ga 的加入進一步提高了催化劑活性組分的分散度,增加活性組分和CO2的接觸面積。另一方面,Ga 的引入使催化劑表面堿性增強,提高了催化劑對CO2的吸附和活化能力。

表2 x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑堿性位點的數(shù)量和分布Tab．2 The amount and distribution of basic sites of the x%Ga-Cu＠ZnO catalysts

2．2 催化性能

對不同Ga 含量的催化劑的催化性能進行測試,評價結果如表3 所示。測試結果表明,5%Ga -Cu＠ZnO 催化劑具有最高的CO2轉化率（7．7%）和甲醇產(chǎn)率（5．30%）,Cu＠Ga2O3催化劑所對應的CO2轉化率和甲醇產(chǎn)率最低,分別為3．5%和3．32%。隨著Ga的加入,甲醇的產(chǎn)率明顯增加,當Ga 含量為5%和10%時,CO2轉化率明顯高于Cu＠ZnO 催化劑。結合CO2-TPD 結果,可以推斷Ga 的加入增強了催化劑對CO2的吸附和轉化能力。

表3 x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑在CO2加氫中的催化性能Tab．3 Catalytic performance of x%Ga-Cu＠ZnO catalysts in CO2 hydrogenation

3 結論

本文通過通過沉積-沉淀法制備了一系列x%Ga-Cu＠ZnO 催化劑,研究了Ga 對Cu＠ ZnO 催化劑表面積、Cu 分散度、還原能力以及CO2吸附量的影響,主要結論如下:

（1）Ga 的加入提高了Cu＠ ZnO 催化劑的表面積,其中5%Ga -Cu＠ZnO 和10%Ga -Cu＠ZnO 比表面積相似,分別為45．9 和46．7 m2·g-1；

（2）TPR 結果表明Ga 加入后CuO 的還原峰向低溫移動,Ga 可促進Cu 物種的還原；

（3）Ga 的加入進一步提高了催化劑活性組分的分散度,增加活性組分和CO2的接觸面積的同時,也使催化劑表面堿性增強,提高了催化劑對CO2的吸附和活化能力。