孫倍佳，姜 瀾，趙 潔，高艷林，劉海波

（浙江巨化技術(shù)中心有限公司，浙江 衢州 324004）

聚四氟乙烯（PTFE）是一種優(yōu)良的高分子材料，其具備耐高溫、耐腐蝕等特性，且耐侯性也好，摩擦系數(shù)低；但同時也有一些固有缺陷，如膨脹系數(shù)大、機(jī)械性能和耐磨耗性差、耐蠕變性能差等。為了補(bǔ)充其加工缺陷，使PTFE粒子更利于流動成型和加工，可采用物理改性或化學(xué)改性等方法，使其變成具備理想特性的高性能材料。采用物理改性方法簡單，易操作，其中與無機(jī)粒子共凝聚，是制備高性能PTFE復(fù)合粒子的一種重要手段，可以改進(jìn)PTFE性能。

聚合物乳液的共凝聚是將2種需共凝聚粒子的乳液在特定的條件下進(jìn)行混合，加入適合的凝聚劑，或不加凝聚劑，再通過調(diào)節(jié)乳液的pH和溫度等，使共凝聚粒子析出并穩(wěn)定，制成高性能功能化的PTFE凝聚粒子。共凝聚主要是用于不同特性的粒子間的聚集，而形成一種永久接觸的粒子[1]。

1 共凝聚方法

PTFE 乳液與無機(jī)粒子的共凝聚方法主要有有凝聚劑和無凝聚劑下的共凝聚2種，無機(jī)粒子的表面帶電性決定了共凝聚的方法，表1給出了2種共凝聚方法的對比。

表1 2種共凝聚方法的對比Tab 1 Comparison of two coagulation methods

若無機(jī)粒子表面帶負(fù)電，則需選擇有凝聚劑的共凝聚方法。其機(jī)理是采用電解質(zhì)作凝聚劑，利用電解質(zhì)中的正電荷與2種膠乳表面的負(fù)電荷發(fā)生中和作用，壓縮了膠乳粒子表面的雙電層，減少了斥力位能，增加了粒子之間的相互作用力，從而使粒子發(fā)生凝聚。朱耕宇等以Al(NO3)3、CaCl2和KCl 分別作為凝聚劑，利用共凝聚方法，將PTFE分散乳液與碳黑粒子進(jìn)行共凝聚，制備得到填充改性PTFE[2]。司耀俊等以丁二酸溶液為凝聚助劑，將PTFE 乳液與石墨分散液進(jìn)行共凝聚，得到固體粉末狀態(tài)樹脂[3]。Park等以氯化鋁作為凝聚劑，將碳納米管（MWCNTs）分散液與PTFE分散液及進(jìn)行共凝聚，制備得到PTFE/MWCNT 復(fù)合顆粒[4]。

若無機(jī)粒子表面帶正電，則選擇無凝聚劑的共凝聚方法。無凝聚劑下的共凝聚機(jī)理是，調(diào)整無機(jī)粒子的表面電性，使之與PTFE乳液的電性相反；調(diào)節(jié)混合液的ζ電位，利用PTFE 與無機(jī)粒子之間的靜電作用，使無機(jī)粒子吸附在PTFE膠乳粒子表面，或是使PTFE膠乳粒子吸附在無機(jī)粒子表面，從而得到PTFE/無機(jī)粒子復(fù)合粒子[5]。

朱耕宇等在Fe2O3水溶液加入適量的添加劑，用來調(diào)整PTFE和Fe2O32種粒子的表面電性和它們的ζ電位，利用靜電吸附法，在無凝聚劑的情況下，制備得到PTFE-Fe2O3共凝聚粒子[6]。李秋影等通過加入氨水將炭黑和PTFE 乳液的混合液的pH調(diào)至7～10 后，使混合液的ζ電位降低，無需加入表面活性劑和凝聚劑的情況下，充分?jǐn)嚢韬笫固亢诤蚉TFE完全凝聚，再陳化攪拌一定時間，得到小顆粒狀的PTFE/CB細(xì)粉料[7]。張識介等在不使用凝聚劑的情況下采用下壓式機(jī)械攪拌方式使PTFE乳液和炭黑（CB）共凝聚，控制復(fù)合粒子的最終形態(tài)和尺寸，制備出CB分布均勻的PTFE/CB粒子[8]。

2 共凝聚影響因素

在PTEF 乳液與無機(jī)粒子的共凝聚的過程中，涉及2種膠乳的穩(wěn)定、聚沉等，影響因素主要有粒子ζ電位、pH、攪拌速率、溫度及粒徑比等。

2.1 ζ電位和pH

影響共凝聚行為的重要因素有2種共凝聚粒子的ζ電位。ζ電位是表征膠乳粒子帶電的重要物理量，膠粒表面帶電，使粒子之間產(chǎn)生一定的靜電力，從而發(fā)生凝聚現(xiàn)象。朱耕宇等在PTFE膠乳與無機(jī)粒子共凝聚過程的研究中指出，只有當(dāng)2種粒子的ζ電位符號相反即所帶電荷相反時，2 種粒子才能夠發(fā)生共凝聚。若2 種粒子所帶電荷相同時，可以通過添加適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣﹣砀淖儫o機(jī)粒子的電性或者添加電解質(zhì)，從而發(fā)生共凝聚效應(yīng)；若2種粒子所帶電荷相反時，當(dāng)2種粒子的ζ電位絕對值相近時，為最佳凝聚條件[1]。

粒子的ζ電位可以通過調(diào)節(jié)分散介質(zhì)的pH來控制。若2 種粒子所帶電荷的符號相反，且ζ電位絕對值相近，則無需凝聚劑就可發(fā)生共凝聚反應(yīng)，當(dāng)pH在5～6時，可制備出穩(wěn)定的形態(tài)為較規(guī)則圓形的共凝聚粒子[9]；在其他的pH 時，得到的共凝聚粒子則為不規(guī)則形態(tài)。ζ電位還可以用來判斷膠乳的穩(wěn)定性。在pH一定時，膠乳的ζ電位越大，其表面張力越大，穩(wěn)定性就越差，更易發(fā)生共凝聚。

2.2 溫 度

共凝聚現(xiàn)象受溫度的影響也很大。有研究表明，溫度升高，更易發(fā)生共凝聚行為，這是由于隨溫度的增加，PTFE 膠乳粒子和無機(jī)粒子具有更高的能量，導(dǎo)致熱運(yùn)動加快，2種粒子之間就更容易發(fā)生碰撞，粒子表面的ζ電位也隨著下降，更易產(chǎn)生較大的共凝聚粒子。體系黏度因大凝聚顆粒的產(chǎn)生而變低，因此更容易促使均勻混合而進(jìn)一步發(fā)生凝聚。隨著溫度的升高，在不同凝聚劑條件下，共凝聚粒子的粒徑均會隨溫度的升高而近乎線性增大。因此共凝聚粒子的大小可以通過調(diào)節(jié)溫度來控制。研究同時也發(fā)現(xiàn)，體系的凝聚率會隨著溫度的升高而下降[1]。

2.3 攪拌強(qiáng)度

攪拌強(qiáng)度對共凝聚粒子的粒徑和結(jié)構(gòu)有一定的影響。共凝聚反應(yīng)需在攪拌的情況下進(jìn)行，對于有凝聚劑的共凝聚，粒子在體系中的穩(wěn)定性被凝聚劑破壞，攪拌的作用使PTFE膠乳粒子、無機(jī)粒子、電解質(zhì)溶液相互接觸、碰撞的幾率加大，攪拌速度越快，越有利于加快凝聚速度，并形成均勻的共凝聚粒子。這時，凝聚劑的種類也會影響共凝聚效應(yīng)。凝聚的速度取決于凝聚劑的電解質(zhì)價(jià)數(shù)，價(jià)數(shù)越高，凝聚越快，受攪拌轉(zhuǎn)速的影響也就越大。但是當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速超過一定量時，共凝聚粒子的屬性也可能會發(fā)生變化。

朱耕宇等在研究PTFE與碳黑粒子共凝聚反應(yīng)過程中時發(fā)現(xiàn)，隨著攪拌速度加快，凝聚劑會更均勻分散在體系中，PTFE 乳膠粒子與碳黑粒子的混合也會更均勻，容易形成共凝聚顆粒，以電解質(zhì)質(zhì)點(diǎn)為中心；同時，共凝聚顆粒的粒徑隨轉(zhuǎn)速增大而減小。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)攪拌轉(zhuǎn)速達(dá)700 r/min后，共凝聚粒子屬性發(fā)生改變，由疏水性變成親水性[2]。

2.4 PTFE膠乳和無機(jī)粒子的粒徑比

PTFE 膠乳和無機(jī)粒子的粒徑比對共凝聚行為的影響較大。粒徑比越大，膠乳的臨界濃度越小，共凝聚的程度越徹底。而且粒徑比與共凝聚粒子的大小、相貌、結(jié)構(gòu)也有直接聯(lián)系。

在PTFE 膠乳和Fe2O3粒子共凝聚的研究中表明，當(dāng)Fe2O3、PTFE粒徑大于7時，生成的粒子結(jié)構(gòu)規(guī)整，為Fe2O3大粒子外被PTFE 小粒子包覆的核殼型結(jié)構(gòu)；當(dāng)Fe2O3、PTFE粒徑比小于2時，膠乳臨界質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，共凝聚不易發(fā)生，生成的是互相嵌在一起的不規(guī)則共凝聚粒子；當(dāng)PTFE與納米Fe2O3共凝聚粒子時，2 種粒子的粒徑比足夠大，形成共聚粒子結(jié)構(gòu)是以PTFE 膠乳粒子為核，F(xiàn)e2O3包覆在外的核殼型結(jié)構(gòu)[10]。因此可以通過調(diào)整2種粒子的粒徑比，使共凝聚粒子結(jié)構(gòu)可控化。

3 共凝聚粒子的表征

可以通過對共凝聚粒子大小和表面形態(tài)、表面物相組成和熱穩(wěn)定性等來進(jìn)行表征。PTEF 乳液與無機(jī)粒子的共凝聚粒子的大小、組成、結(jié)構(gòu)和表面形貌通過掃描電鏡或光學(xué)顯微鏡來觀察，熱穩(wěn)定性通過熱重分析法來表征，表面物相分析通過動態(tài)法和X-射線衍射儀來表征。

有學(xué)者通過計(jì)算和掃描電鏡，推測PTFE與碳黑粒子的共凝聚粒子結(jié)構(gòu)是大量PTFE粒子包覆在碳黑粒子外層[1-2]。張識介等用掃描電子顯微鏡對PTFE/CB 共凝聚粒子的表面進(jìn)行分析，證明了共凝聚粒子是PTFE 初級粒子包覆CB 粒子的核殼結(jié)構(gòu)，表面是大量的PTFE 粒子[8]。朱耕宇等在PTFE膠乳粒子與Fe2O3粒子共凝聚行為的研究中，用掃描電鏡來觀察共凝聚粒子的大小和表面形態(tài)，發(fā)現(xiàn)不同粒徑比形成的粒子結(jié)構(gòu)形態(tài)也不同，見表2[10]。

表2 不同粒徑比條件下共凝聚粒子的大小和結(jié)構(gòu)Tab Diflernent size and structure of coagulated particles under different particle size ratios

可以通過熱重分析法研究共凝聚粒子的熱穩(wěn)定性，在PTFE/Fe2O3共凝聚過程中，由于Fe2O3的加入，形成的共凝聚粒子的熱穩(wěn)定性明顯高于純的PTFE 樹脂，PTFE-Fe2O3復(fù)合樹脂的耐熱性增加。共凝聚粒子的穩(wěn)定性可以通過超聲洗脫的方法來觀察。選取不同超聲功率測定洗脫量，洗脫量越少，說明粒子越穩(wěn)定。共凝聚復(fù)合粒子的接觸角采用動態(tài)法來測定，用X-射線衍射儀掃描共凝聚粒子，結(jié)果表明PTFE-Fe2O3共凝聚粒子表面物相是PTFE，共凝聚粒子是Fe2O3粒子作核，PTFE膠乳粒子為殼形復(fù)合粒子[6]。

4 結(jié)束語

PTFE 物理改性工藝簡單，與無機(jī)粒子共混改性操作方便，但PTFE的高熔點(diǎn)，使其無法采用常規(guī)的熔融共混的方法；而采用化學(xué)改性，聚合工藝復(fù)雜、條件苛刻，因此采用共凝聚的物理改性方法進(jìn)行PTFE改性是一個比較重要的研究方向。

PTFE 乳液和無機(jī)粒子的共凝聚技術(shù)主要包括有凝聚劑的共凝聚和無凝聚劑的共凝聚，也就是剪切作用下的共凝聚和靜電作用下的共凝聚。在共凝聚工藝中，可以通過控制粒子表面和pH來調(diào)節(jié)ζ電位，只有當(dāng)2種粒子的ζ電位符號相反即所帶電荷相反時，2 種粒子才能夠發(fā)生共凝聚，當(dāng)pH接近7時，2種粒子的ζ電位絕對值相近時，可以得到比較理想的共凝聚粒子，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度和攪拌速率來控制共凝聚粒子的大小。

綜上，利用共凝聚工藝，可以得到粒徑大小和分布可控的改性PTFE 樹脂。PTFE 乳液和無機(jī)粒子共凝聚工藝簡單，易操作，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是改進(jìn)PTFE性能或?qū)崿F(xiàn)功能化的有效手段。