史晉宜

（吉林化工學院應用化學系，吉林 吉林 132022）

橄欖石型的磷酸鐵鋰是最有前途的鋰離子動力電池的正極材料之一。他具有較高的理論容量（接近170 mA·h/g），同時還具有價格低廉、環(huán)境友好、熱穩(wěn)定性高、化學相容性好以及循環(huán)穩(wěn)定性突出等優(yōu)點[1-4]。但LiFePO4的低電導率（室溫下約為10 nS/cm）和較低的材料密度大大限制了其實際應用。目前，國內(nèi)外對提高LiFePO4的電導率進行了廣泛的研究，普遍認為表面包覆高導電材料是一種高效廉價的解決辦法[7-8]；而對于提高材料的密度則沒有比較完美地解決方案[2-6]。

相比于其它材料形態(tài)，球形材料顯示出了巨大的優(yōu)勢，這些優(yōu)點包括振實密度高、單位體積能高、以及低界面能體現(xiàn)的安全性，因此，制備球狀LiFePO4材料或許是提高電極材料單位體積能量密度的方法之一。故本研究使用通過在反應物中添加碳源以達到高導電材料的表面包覆問題，同時使用熔融鹽法制備LiFePO4材料，以期通過熔融鹽在高溫下較高的表面張力作用，達到制備球狀產(chǎn)品的目的，從而在一定程度上提高材料的密度。

1 實驗部分

1.1 合成方法

合成LiFePO4電極材料，將LiCH3COOH（分析純）、FeC2O4·2H2O （分析純） 和NH4H2PO4（分析純）按化學計量比混合，加入一定量的檸檬酸（分析純），去離子水溶解，80 ℃下蒸去溶劑，形成凝膠，加入熔融鹽KCl（分析純），在球磨機中高速球磨5 h。球磨后混合物轉(zhuǎn)移至管式爐，高純氮氣保護下，于750 ℃恒溫10 h；冷卻至室溫，去離子水洗凈多余離子，得到LiFePO4電極材料。

1.2 電池制作

稱取10 mg 的LiFePO4/PTPAn 復合電極材料粉末與特富隆化乙烯炭黑混合后，用壓片機壓成面積1 cm2的小片，120 ℃下真空干燥12 h，作為電池的陰極；用金屬鋰/聚丙烯薄膜分別做電池的陽極和絕緣隔膜；電解液采用摩爾比1:1的碳酸乙烯酯（EC）和二甲基碳酸二甲酯（DMC）混合，與電解質(zhì)LiPF6混合。將其組成CR2032 的紐扣電池，以進行進一步的電化學測試。

1.3 表征與分析

所得產(chǎn)品物相分析使用X 射線衍射儀（XRD）（Rigaku D/max Ultima II）測定；使用掃描電鏡（SEM）（JEOL JSM-6480A） 分析晶體形貌；使用電池電化學性能測試儀（CT-3008）測試電化學性能用。

2 結(jié)果與討論

2.1 LiFePO4電極結(jié)構(gòu)

熔融鹽法合成的LiFePO4電極材料XRD 分析結(jié)果見圖1。

圖1 LiFePO4電極材料的XRDFig 1 XRD spectrum of LiFePO4 electrode material

由圖1可知，并經(jīng)與LiFePO4的XRD標準譜圖對照可知，確證材料為橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4，晶型單一，并未見雜質(zhì)峰，且其峰型比較窄，峰值強度比較高，說明LiFePO4晶體的結(jié)晶度比較好。因此熔融鹽KCl作為導熱介質(zhì)，并未對晶體的合成造成影響，K離子和Cl離子也沒有進入LiFePO4材料晶體的晶格之中，因此證明使用這種熔融鹽法是可以用于LiFePO4電極材料合成的。

2.2 LiFePO4粉末形貌

圖2為熔融鹽法制得產(chǎn)品粉末的SEM照片。

圖2 LiFePO4粉末的SEM照片F(xiàn)ig 2 SEM of LiFePO4 powder

由圖2可知，產(chǎn)品粉末成類似球狀的結(jié)構(gòu)。這主要是在較高的反應溫度下，加入的鹽KCl熔化成為液體，反應物在氯化鉀液體的包裹作用下，形成一個個微囊結(jié)構(gòu)，反應物在微囊中發(fā)生反應，又由于熔融鹽液體的黏度很高，在其表面張力作用下，使得微囊成球狀結(jié)構(gòu)，故此得到了類似球狀的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)；另外，在顆粒材料周圍有很多細小的顆粒，這些顆粒是加入的檸檬酸在高溫下分解以后形成的活性炭材料，這些殘留的活性炭能夠提高整個鋰電池陰極材料的導電率，從而提高LiFePO4材料的性能。

2.3 電化學性能

圖3 為以磷酸鐵鋰材料制得的電池，在1C 條件下的充放電循環(huán)測試結(jié)果。初始的放電容量為138 mAh/g。

圖3 LiFePO4材料1C條件下的充放電測試Fig 3 Charge-discharge test of LiFePO4 material under 1C condition

由圖3可知，經(jīng)3次循環(huán)后，達到最高的放電容量141 mAh/g；50次循環(huán)以后，放電容量還保持在139 mAh/g。表明該材料表現(xiàn)出了一個非常好的電化學性能。由于在反應物當中添加了有機物檸檬酸，而檸檬酸在高溫下發(fā)生分解，形成的活性炭材料殘留在磷酸鐵鋰顆粒表面，使得制得的陰極材料整體的電導率提高，因此表現(xiàn)在電化學性能上，其電化學容量保持率非常的高。

此外，對材料的振實密度也進行了測試，熔融鹽法制得的LiFePO4材料的振實密度為1.284 g/cm3；而作為對照，用傳統(tǒng)固相法制備的LiFePO4的振實密度為1.134 g/cm3。由此可見，熔融碳酸鹽法是可以在一定程度上提高電極材料的能量密度，而這在大型動力電池組上將非常的有意義，因此可以說，這種熔融鹽反應法是一種提高LiFePO4材料能量密度切實可行的方法。

3 結(jié) 論

使用熔融鹽法合成了似球狀結(jié)構(gòu)的LiFePO4陰極材料，并在反應物中添加一定量的有機物來提高最后產(chǎn)品的電導率。經(jīng)XRD 確證，在該反應條件下得到的產(chǎn)品為純凈的橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料，并未見任何雜質(zhì)；電化學循環(huán)測試結(jié)果表明，使用這種方法制備出來的磷酸鐵鋰，其50 次循環(huán)的容量保持率接近100%，具有非常好的電化學性能，同時，由于制得的材料的形狀為類球狀結(jié)構(gòu)，因此，電極材料整體的能量密度有了一定的提高，由此可見，熔融碳酸鹽法是一種制備高性能磷酸鐵鋰材料的有效方法。