李學(xué)華 曲慧

摘要 ?二甲脲是一種重要的化工原料，同時(shí)也是一種重要的醫(yī)藥中間體，可用于20多種醫(yī)藥及中間體的合成，也可用于多種農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑及除草劑的合成，二甲脲還可用作纖維處理劑。本文主要介紹了二甲脲的工業(yè)生產(chǎn)工藝，即由尿素和一甲胺合成，分析了其合成機(jī)理及工藝過(guò)程，并對(duì)二甲脲合成工藝進(jìn)行改進(jìn)，對(duì)比了改造前、后二甲脲的技術(shù)指標(biāo);同時(shí)簡(jiǎn)述了二甲脲的分析方法;最后對(duì)二甲脲的改進(jìn)工藝進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：二甲脲工藝 改造 咖啡因

1 概述

1.1 二甲脲的理化性質(zhì)

二甲脲英文名：1，3-dimethylurea，別名：N，N-dimethylurea、1，3-二甲基脲;其分子式：C3H8N2O，（CH3NH）2CO;分子量：88.11。

性狀：不溶于醚，水中溶解度：765g/l（21.5℃），沸點(diǎn)：270℃，熔點(diǎn)：105℃，密度1.142g/cm3。

1.2 二甲脲的用途

二甲脲是一種重要的化工原料和醫(yī)藥中間體，是黃嘌呤系列產(chǎn)品（咖啡因、茶堿、氨茶堿、可可豆堿）合成路線的前步中間體。

咖啡因是一類(lèi)精神藥品，還廣泛用于飲料行業(yè)，如美國(guó)的“可口可樂(lè)”和“百事可樂(lè)”飲料，在日本等國(guó)還部分作為復(fù)印紙顯影用（感光促進(jìn)劑）和海輪油漆用[1]。其生產(chǎn)工藝為二甲脲路線，主要工序有二甲脲合成、醋酐縮合、還原?；⒓谆?、精制等。二甲脲法收率高，成本低，消耗少，周期短，設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)便，容易控制，適合于工業(yè)生產(chǎn)。

2 二甲脲的合成

二甲脲傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝是由尿素和一甲胺合成。

2.1 反應(yīng)機(jī)理

合成工藝：一甲胺氣通入熔融尿素反應(yīng)得二甲脲成品 [2]。

2.2 工藝過(guò)程分析

甲胺溶液氣化，甲胺蒸氣冷卻、預(yù)熱，反應(yīng)吸收，氨氣吸收是一個(gè)前后平衡的統(tǒng)一整體。根據(jù)反應(yīng)機(jī)理分析，反應(yīng)物的反應(yīng)溫度和通胺總量必須保證。在此前提下，欲提高產(chǎn)量，需縮短反應(yīng)周期，即提高單位時(shí)間內(nèi)的通胺速度，則氣化、冷卻、預(yù)熱和兩個(gè)吸收的能力應(yīng)同時(shí)提高，關(guān)鍵是反應(yīng)吸收能力，即反應(yīng)物在單位時(shí)間內(nèi)吸收甲胺量增加一倍。而在目前工藝條件下，此量已是最大量，提高通胺速度，只能造成甲胺氣的浪費(fèi)。故應(yīng)通過(guò)設(shè)備工藝調(diào)整予以解決。

2.3 合成原料

2.3.1 尿素

分子式：CO（NH2）2，分子量 60.06，CO（NH2）2 無(wú)色或白色針狀或棒狀結(jié)晶體，工業(yè)為白色略帶微紅色固體顆粒無(wú)臭無(wú)味。密度1.335g/cm3。熔點(diǎn)132.7℃。溶于水、醇，不溶于乙醚、氯仿。呈微堿性?？膳c酸作用生成鹽。有水解作用。在高溫下可進(jìn)行縮合反應(yīng)，生成縮二脲、縮三脲和三聚氰酸。加熱至160℃分解，產(chǎn)生氨氣同時(shí)變?yōu)榍杷帷?/p>

生產(chǎn)方法：工業(yè)上用液氨和二氧化碳為原料，在高溫高壓條件下直接合成尿素，是一個(gè)可逆反應(yīng)，因受化學(xué)平衡的限制，NH3和CO2合成只能部分轉(zhuǎn)化為尿素。

尿素易溶于水，在20℃時(shí)100毫升水中可溶解105克，水溶液呈中性反應(yīng)。尿素產(chǎn)品有兩種。結(jié)晶尿素呈白色針狀或棱柱狀晶形，吸濕性強(qiáng)。粒狀尿素為粒徑1～2毫米的半透明粒子，外觀光潔，吸濕性有明顯改善。20℃時(shí)臨界吸濕點(diǎn)為相對(duì)濕度80%，但30℃時(shí)，臨界吸濕點(diǎn)降至72.5%，故尿素要避免在盛夏潮濕氣候下敞開(kāi)存放。

2.3.2 一甲胺

理化特性：一甲胺是無(wú)色氣體，有魚(yú)腥氣味或氨的刺激氣味。分子式C-H5-N，分子量31.06，相對(duì)密度0.699（-10.8/4℃），熔點(diǎn)-93.5℃，沸點(diǎn)-6.3℃，自燃點(diǎn)430℃，蒸氣密度1.07，蒸氣壓202.62kPa（25℃）。蒸氣與空氣混合物爆炸限4.9～20.7% 。易溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯和丙酮。在水溶液中一甲胺可分解成甲醇和氨，水溶液呈強(qiáng)堿性。腐蝕銅、銅合金、鋅合金、鋁和鍍鋅表面。當(dāng)在冰和鹽水混合和物中冷卻時(shí)，會(huì)冒煙。遇明火、火花易燃燒、爆炸，可與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限5%～21%。加熱分解或燃燒，生成氮氧化物。

2.4 工藝設(shè)備改造

2.4.1 第一次擴(kuò)產(chǎn)改造，增大尿素投料量

在原有反應(yīng)罐罐體和罐蓋之間加裝一段直徑與筒體相同、高度300mm的搪玻璃筒體（帶加熱夾層，法蘭連接），增加尿素1/2投料量，則產(chǎn)量等比增加。

2.4.2 第二次擴(kuò)產(chǎn)改造，縮短反應(yīng)周期

（1）增加1個(gè)反應(yīng)罐

原工藝設(shè)置是4個(gè)反應(yīng)罐串聯(lián)，反應(yīng)周期10h，每批料在罐通胺總時(shí)間為40h。增串一個(gè)反應(yīng)罐（罐0#），不僅使吸收能力加大，前罐剩余甲胺氣被充分吸收，使產(chǎn)品質(zhì)量合格，而且在保證通胺總時(shí)間的前提下，反應(yīng)時(shí)間縮短為8h。

（2）調(diào)整投尿素操作法

保留原1#罐尾氣吸收管路，這樣在0#罐投熔尿素期間1#～4#反應(yīng)罐亦能正常通胺反應(yīng)，投料結(jié)束，恢復(fù)5罐串聯(lián)，使每批料減少生產(chǎn)周期1h。

（3）增加甲胺預(yù)熱裝置

通過(guò)利用增加1套甲胺溶液氣化裝置，與原裝置并聯(lián)，塔內(nèi)填裝新型不銹鋼波紋填料（不破碎，不損耗，保證氣液分離）。針對(duì)冬季甲胺溶液溫度低（0℃左右）、氣化時(shí)間長(zhǎng)，而夏季冷卻水溫度高、氣化塔冷卻效果差的問(wèn)題，將原氣化塔上一節(jié)空段改為列管式換熱器（F=4 m2），以氣化前甲胺溶液為冷媒，正常蒸胺時(shí)，可將其預(yù)熱40～60℃，而后進(jìn)罐氣化，既節(jié)省水氣，又減少通胺結(jié)束后蒸殘胺時(shí)間（每批0.5h）。

尾氣吸收裝置由原真空吸收改為直接正壓吸收，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不耗電能，且根本消除過(guò)去因尾氣循環(huán)設(shè)備出故障而對(duì)操作造成的影響。將付料給下步崗位的二甲脲計(jì)量器由常溫敞口料槽（質(zhì)量計(jì)量）改為密閉保溫的計(jì)量罐（體積計(jì)量），節(jié)省付料時(shí)間，改善操作環(huán)境。

2.5 效果與討論

由于不動(dòng)主要設(shè)備，僅對(duì)個(gè)別設(shè)備進(jìn)行調(diào)整，改造前后相比不僅產(chǎn)量倍增，而且二甲脲質(zhì)量、收率同步提高，原料及水電汽單耗大幅下降，滿足后步擴(kuò)產(chǎn)需要，經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

3 二甲脲的分析方法

傳統(tǒng)的亞硝酸鈉法分析二甲脲，只能分析其含量，并且因使用外指示劑法，顏色變化不很明顯，致使分析結(jié)果誤差較大。利用薄層色譜分離二甲脲，再用分光光度法測(cè)定，國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道，但樣品處理繁雜，且分析誤差大。用氣相色譜法測(cè)定取代脲，雖然樣品處理簡(jiǎn)單了，但實(shí)驗(yàn)條件較難掌握，常有樣品分解發(fā)生。新華制藥廠根據(jù)生產(chǎn)需要，利用高效液相色譜分析法進(jìn)行抽檢。

3.1 高效液相色譜分析[3]

本方法利用普通的C18柱，采用高效液相色譜法，對(duì)二甲脲進(jìn)行含量及雜質(zhì)含量分析。分析二甲脲，經(jīng)濟(jì)實(shí)用并且有效。分析的精度、線性均良好。此方法所得分析結(jié)果與亞硝酸鈉法分析結(jié)果保持一致，并可從譜圖中直接得到一甲脲等雜質(zhì)的相對(duì)百分含量，有助于生產(chǎn)上的分析、控制。新華制藥廠根據(jù)生產(chǎn)需要，利用高效液相色譜分析法進(jìn)行抽檢。

3.2 紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定二甲脲中的一甲脲[4]

本方法利用一甲脲衍生物的吸光特性，采用紫外可見(jiàn)分光光度法進(jìn)行分析。在同期大批量生產(chǎn)過(guò)程中，經(jīng)建立一甲脲的線性方程，就可簡(jiǎn)單、快速的分析出二甲脲樣品中的一甲脲含量。

同時(shí)本方法適用于一甲脲與尿素通過(guò)合成反應(yīng)的二甲脲中一甲脲雜質(zhì)的測(cè)定。當(dāng)生產(chǎn)工藝發(fā)生改變時(shí)，應(yīng)重新驗(yàn)證方法的可行性。

TU-1800 SPC 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)的良好性能，保證了測(cè)試數(shù)據(jù)的精密度，操作性能的穩(wěn)定可靠。

基本原理：一甲脲與對(duì)二甲胺基苯甲醛反應(yīng)生成對(duì)二甲胺基-亞共胺基-甲脲。而二甲脲不與對(duì)二甲胺基苯甲醛反應(yīng)。利用對(duì)二甲胺基-亞共胺基-甲脲在一定波長(zhǎng)下特微吸收進(jìn)行光度分析，可以測(cè)定二甲脲中一甲脲的含量。

參考文獻(xiàn)

[1] 黃章才. 咖啡因工藝技術(shù)改造總結(jié)[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，1998， （3）：53-54.

[2] 史大鵬，石俊杰，孫曉波. 對(duì)咖啡因車(chē)間二甲脲工序的二次擴(kuò)產(chǎn)改造[J]. 化工生產(chǎn)與技術(shù)，2001，8（2）：24-26.

[3] 劉勝高. 二甲脲的高效液相色譜分析[J]. 化工文摘，2007，（1）：59-60.

[4] 劉勝高. 紫外可見(jiàn)分光光度法測(cè)定二甲脲中的一甲脲[J]. 化工文摘，2005，6（3）：89-90.