李瑩

（泉州市洛江區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，福建 泉州 362011）

氮氧化物（NOx）和揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是大氣光化學(xué)污染的重要前體物，可在太陽輻射下發(fā)生一系列的光化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而引發(fā)城市和區(qū)域大氣臭氧（O3）和顆粒物等大氣復(fù)合污染[1]。當(dāng)前，因VOCs排放量增大引發(fā)的區(qū)域光化學(xué)煙霧和灰霾等復(fù)合型大氣污染成為我國當(dāng)前面臨的主要環(huán)境問題之一。研究表明：VOCs對O3生成的影響至關(guān)重要，城市地區(qū)的O3生成多處于VOCs控制區(qū)，且主要的敏感性VOCs組分為芳香烴和烯烴；而下風(fēng)向遠(yuǎn)郊區(qū)的O3生成則一般處于NOx控制區(qū)或過渡區(qū)，且同一個地區(qū)的敏感性隨時間的變化有所變化[2,3]。隨著監(jiān)測技術(shù)的提高，對NOx和VOCs開展走航監(jiān)測，獲得可靠監(jiān)測數(shù)據(jù)，建立光化學(xué)污染物排放識別管控的EKMA模型，有利于科學(xué)確定VOCs、NOx的削減比例，將為VOCs精準(zhǔn)溯源和精細(xì)管理提供基本保障。

泉州市是福建省典型的東南沿海城市。洛江區(qū)作為泉州市重要的工業(yè)區(qū)，其機(jī)械機(jī)電、輕紡鞋服、樹脂陶瓷等行業(yè)是泉州工業(yè)的支柱行業(yè)，但其環(huán)境空氣質(zhì)量較差，在全市各區(qū)排名靠后，O3作為首要污染物時有超標(biāo)。根據(jù)《國家大氣污染防治行動計劃》《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》、福建省臭氧污染防控指南等要求，結(jié)合洛江區(qū)污染防治的實際需要，對洛江區(qū)的環(huán)境空氣污染狀況，尤其是VOCs的污染特征及其對臭氧形成的貢獻(xiàn)進(jìn)行摸排，從而對針對空氣質(zhì)量污染狀況提出切實可行的調(diào)控措施及策略。

1 監(jiān)測原理和方案

1.1 監(jiān)測原理

本次泉州市洛江區(qū)大氣污染綜合立體移動溯源項目采用大氣移動溯源觀測系統(tǒng)，搭載氮氧化物分析儀、臭氧分析儀、VOCs質(zhì)譜儀、測風(fēng)激光雷達(dá)等儀器，對大氣環(huán)境氮氧化物和臭氧、VOCs進(jìn)行定性定量分析，并結(jié)合風(fēng)雷達(dá)和模式計算，分析本地的污染貢獻(xiàn)和外來輸送的污染貢獻(xiàn)，為泉州市洛江區(qū)的大氣臭氧管控提供有效的決策支持。其技術(shù)路線圖如圖1所示。

圖1 技術(shù)路線圖

1.2 監(jiān)測方案

基于臭氧污染形勢及擴(kuò)散條件的差異，針對7月24—31日（共計8日），8月1日、3—9日、12—16日（共計13日），9月10—11日、17日、19日24—26日（共計7日），10月3日及7日（共計2日）等共計30天進(jìn)行了走航監(jiān)測，走航線路從洛江區(qū)中心城區(qū)出發(fā)，以15—20 m/s的速度繞經(jīng)洛江區(qū)西南側(cè)、西北側(cè)、東北側(cè)，每天監(jiān)測時間不少于6 h。走航過程中重點關(guān)注所在區(qū)域的敏感點、工業(yè)區(qū)和主干道。另根據(jù)泉州市國控點空氣站獲取泉州市洛江區(qū)風(fēng)向、風(fēng)速、風(fēng)頻、濕度、溫度、臭氧日均濃度等相關(guān)數(shù)據(jù)。

1.3 臭氧生成潛勢

本次研究采用最大增量反應(yīng)活性法（MIR）對VOCs臭氧生成潛勢（OFP）進(jìn)行研究，以衡量VOCs的反應(yīng)活性及對臭氧影響的重要指標(biāo)，并分析形成臭氧的優(yōu)勢物種[4]。

具體計算公式如下：

式中[VOCs]i表示實際觀測中的某VOCs大氣環(huán)境濃度，單位為μg/m3；MIRi表示某VOCs化合物在臭氧最大增量反應(yīng)中的臭氧生成系數(shù)。

本次觀測包括129種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的VOCs，其中共39物種可在文獻(xiàn)中查證已得的臭氧生成系數(shù)。根據(jù)上述方法計算，對11種烷烴，9種烯烴，8種芳香烴，10種其他VOCs計算臭氧生成系數(shù)。

1.4 VOCs 源解析方法

本次研究采用主成分分析（PCA）的方法對泉州地區(qū)VOCs進(jìn)行源解析。PCA的基本公式如下[5]：

式中，Wij為因子載荷 （無量綱），表示化合物i與主成分分析得到的因子j的相關(guān)系數(shù)；Pjk為因子得分（無量綱）。

本次主成分分析的研究對象為泉州大氣中的VOCs，選取協(xié)方差矩陣進(jìn)行主成分分析。

1.5 EKMA 方法模型

為了研究大氣顆粒物與臭氧相互作用的機(jī)理及其對大氣成分的可能影響，發(fā)展了一個包含紫外輻射傳輸過程、大氣光化學(xué)過程、非均相化學(xué)過程和氣溶膠熱力學(xué)平衡過程的零維箱模式（0D box model），模式結(jié)構(gòu)見圖2[6]。

圖2 零維箱模式

使用零維箱模式，可以從機(jī)理上研究O3與NOx、VOC的關(guān)聯(lián)性，判定在不同的NOx、VOC濃度條件下O3的生成特點。

2 分析與討論

2.1 風(fēng)向、風(fēng)速與污染物關(guān)聯(lián)圖

洛江區(qū)位于泉州市中心城區(qū)東北區(qū)域，是典型的季風(fēng)區(qū)，冬半年盛行偏北風(fēng)，風(fēng)向從沿海向內(nèi)陸呈順時針旋轉(zhuǎn)趨勢，夏季風(fēng)盛行偏南風(fēng)，風(fēng)向從沿海向內(nèi)陸呈逆時針旋轉(zhuǎn)趨勢。從風(fēng)場與污染物的關(guān)聯(lián)圖（圖3）所示：洛江區(qū)7月主導(dǎo)風(fēng)向為西南風(fēng)（2—3級），次主導(dǎo)風(fēng)向為西風(fēng)（2—3級）。7月的O3高值主要集中在3—4級南風(fēng)與東南風(fēng)及4—5級西北風(fēng)期間，可能來自污染輸送的影響，且東南側(cè)輸送較為明顯。NO2高值主要集中在西北風(fēng)（0—2級）和西南風(fēng)（0—2級）期間，表明NO2的高值可能為本地排放產(chǎn)生，主要集中在西側(cè)；8月風(fēng)向多變，主導(dǎo)風(fēng)向為東風(fēng)（2—4級），次主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng)（2—4級），之后為西北風(fēng)（2—4級）及西風(fēng)等風(fēng)向。8月的O3高值主要集中在1—3級偏南風(fēng)期間，西北方向的傳輸影響減弱。NO2高值依然集中在西風(fēng)影響期間；9月主導(dǎo)風(fēng)向為東北風(fēng)（2—3級），次主導(dǎo)風(fēng)向為東風(fēng)（3—4級）。9月的O3濃度較前兩個月明顯提高，高值主要集中在1—3級偏南風(fēng)及3—4級東北風(fēng)期間，東北方向的傳輸影響可能有所加強(qiáng)。

圖3 洛江區(qū)7—9月風(fēng)向、風(fēng)速與污染物濃度的關(guān)聯(lián)圖

2.2 溫濕度與臭氧濃度的關(guān)聯(lián)

洛江區(qū)屬亞熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年平均氣溫17.5—20.7 ℃，3—9月份為濕季，降水量占全年80%，10月至翌年2月為干季，降水量不足全年的20%。具體來看，7—8月份，O3濃度高值主要集中在相對濕度為55%—70%和氣溫為32—36 ℃期間。而進(jìn)入9月，雖然溫濕度略有所變化，但來自東北方向的污染傳輸持續(xù)加強(qiáng)疊加本地轉(zhuǎn)化生成，O3濃度仍然居高不下，特別是高溫低濕的條件下，出現(xiàn)O3輕到中度污染。從溫濕度與O3的關(guān)聯(lián)圖來看，高溫低濕的氣象條件有利于臭氧的形成[7,8]。

2.3 VOCs 對臭氧生成的影響分析

2.3.1 熱點匯總

從熱點的空間分布來看，基于質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的VOCs質(zhì)譜走航在線監(jiān)測，共計140個污染相對高值點。分別分布在洛江區(qū)城區(qū)范圍內(nèi)的工藝廠、包裝廠、涂料廠、紙塑廠和織造廠；雙陽和河市鎮(zhèn)附近的鞋廠、包裝廠、彩印廠、工藝品廠；洛江區(qū)西南側(cè)豐澤區(qū)范圍內(nèi)的彩印廠、工藝廠、冷庫、箱包廠、鞋廠、塑膠廠；洛江區(qū)東北側(cè)臺商投資區(qū)及惠安縣范圍內(nèi)的彩印廠、玻璃廠和鞋廠等企業(yè)。

圖4 洛江區(qū)7—9月溫度、相對濕度與臭氧濃度的關(guān)聯(lián)圖

圖5 VOCs排放熱點空間分布（＞400 μg/m3）

2.3.2 臭氧生成潛勢結(jié)果

根據(jù)三個階段移動測量的VOCs的OFP結(jié)果（圖6），大致可以看出，洛江區(qū)臭氧生成過程中貢獻(xiàn)較大的VOCs為芳香烴和烯烴，大部分時間，芳香烴類的OFP貢獻(xiàn)相當(dāng)于或略高于烯烴類。單個VOCs物種大致以順/反-2-丁烯/1-丁烯、間對二甲苯/鄰二甲苯/乙苯、丙烯、甲苯、對-乙基甲苯/124-三甲基苯/正丙苯/123-三甲基苯/135-三甲基苯/鄰-乙基甲苯/異丙苯為主。

圖6 三個階段走航監(jiān)測的VOCs臭氧生成潛勢

2.3.3 泉州市洛江區(qū)VOCs源解析

采用主成分分析法對洛江區(qū)VOCs進(jìn)行源解析，其結(jié)果如圖7所示。綜合對比后發(fā)現(xiàn)，VOCs的主要行業(yè)貢獻(xiàn)率從大到小的順序依次為工業(yè)源/石化行業(yè)，特征排放物為甲苯等苯系物；溶劑使用，特征排放物為丁醇/乙酸甲酯；固定燃燒，特征排放物為丙烯；民用燃燒和生物質(zhì)燃燒，特征排放物為乙炔和丙炔。這與走航監(jiān)測關(guān)注到的熱點污染企業(yè)的產(chǎn)業(yè)特征基本一致。

圖7 VOCs源解析的結(jié)果

2.3.4 洛江區(qū)EKMA曲線

將洛江區(qū)NOx、VOCs各物種的觀測組分占比和溫度、濕度、氣壓等氣象條件，作為模擬O 3與NOx、VOC關(guān)聯(lián)性部分的模式輸入?yún)?shù)，并將不同濃度的NOx、VOCs的值作為模式輸入?yún)?shù)，利用零維箱模式計算對應(yīng)的O3濃度，根據(jù)模式結(jié)果可以繪制EKMA曲線。圖8為洛江區(qū)典型時段臭氧EKMA曲線。

圖8 洛江區(qū)典型時段EKMA曲線

基于VOCs和氮氧化物的監(jiān)測結(jié)果，結(jié)合理論計算并繪制EKMA曲線，其脊線斜率為2-9，多數(shù)情況下在6-9，當(dāng)VOCs/NOx小于這個范圍，O3生成過程受VOCs控制；反之，當(dāng)VOCs/NOx大于這個范圍，O3生成過程受NOx控制[9]。根據(jù)污染物與氣象條件的分析結(jié)果表明，NO2更多的來自于站點西南方向局地污染排放的影響。依據(jù)VOCs的主成分分析法（PCA）和模式模擬EKMA曲線表明，洛江區(qū)處于VOCs控制型，對VOCs較為敏感，合理削減VOCs排放量能較有效地改善臭氧污染態(tài)勢。

分析結(jié)果表明，工業(yè)源/石化行業(yè)是最主要的本地排放源，高污染時段還受到機(jī)動車尾氣等污染源影響，需要注意協(xié)同控制VOCs等其他污染物的排放。應(yīng)對措施：⑴ 加強(qiáng)對散亂污企業(yè)VOCs監(jiān)管，特別是加強(qiáng)對涂料、油墨、膠粘劑、合成革、露天噴涂、木質(zhì)家具、汽車維修、塑料制品等小型企業(yè)的監(jiān)管；⑵ 加強(qiáng)對轄區(qū)內(nèi)雙陽、河市工業(yè)企業(yè)的監(jiān)管，建立并完善長期性監(jiān)測機(jī)制，實時掌握污染排放情況；⑶ 同時注意對餐飲煙氣、路邊燒烤、住宅裝修等民用燃料、溶劑使用的管理。大氣污染調(diào)控應(yīng)繼續(xù)實施精細(xì)管理和制度保障，控制領(lǐng)域囊括面源、移動源、建筑源等多污染源，并與周邊區(qū)域聯(lián)防聯(lián)控，同時注重短期成效與長期規(guī)劃相結(jié)合。

3 結(jié)論

根據(jù)對泉州市洛江區(qū)的移動走航監(jiān)測發(fā)現(xiàn)，監(jiān)測期間VOCs濃度一般在80-160 μg/m3，主要類別為烯烴和芳香烴類化合物，包括丁烯、二甲苯、丙烯、甲苯、三甲苯、異戊二烯等，且芳香烴類的OFP貢獻(xiàn)相當(dāng)于或略高于烯烴類。利用PCA得到監(jiān)測期間VOCs的源解析結(jié)果，不同監(jiān)測日結(jié)果存在一定差異，綜合來看，主要排放源為溶劑使用，特征排放物為丁醇/乙酸甲酯；其次為工業(yè)源（石化行業(yè)），特征排放物為甲苯等苯系物；第三是燃燒源，包括固定燃燒、民用燃燒以及生物質(zhì)燃燒，特征排放物分別是乙炔和丙炔。從洛江區(qū)VOCs熱點的空間分布來看，共計發(fā)現(xiàn)140個污染相對高值點，污染熱點主要分布在洛江區(qū)萬安國控點周邊，中心城區(qū)東側(cè)和北側(cè)，且在東北風(fēng)的影響下污染物易向洛江區(qū)輸送。因此，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)散亂污企業(yè)VOCs監(jiān)管，持續(xù)加強(qiáng)監(jiān)測能力建設(shè)，把臭氧及其前體物管控工作納入網(wǎng)格化社會治理體系，建立區(qū)直部門-鎮(zhèn)街-社區(qū)的網(wǎng)格三級監(jiān)管模式。