羅連偉，馬雯燕，劉 宇，黃秀華，張 崇，蔣加興

(1．陜西師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710062) (2．北京新能源技術(shù)研究所,北京 102300)

1 前 言

可充電鋰離子電池(lithium-ion batteries, LIBs)因其優(yōu)異的電化學(xué)性能(如自放電低、能量密度高和循環(huán)性能優(yōu)異)已被廣泛應(yīng)用于手持式電子設(shè)備和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域[1-5]。目前，商用的鋰離子電池正極材料主要是基于鋰的金屬氧化物或者磷酸鹽(如鈷酸鋰、錳酸鋰、富鋰三元材料、磷酸鐵鋰等)。然而，由于鋰、鈷等存在資源有限、成本高等問(wèn)題，這些傳統(tǒng)的正極材料難以滿足全球日益增長(zhǎng)的儲(chǔ)能需求。此外，廢舊電池中重金屬元素的泄漏也會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)綠色、可再生的正極材料對(duì)于鋰離子電池的發(fā)展具有重要意義。

近年來(lái)，具有電化學(xué)活性的有機(jī)電極材料因其可再生性、結(jié)構(gòu)多樣性、合成方法靈活性以及環(huán)境友好性引起了廣泛的研究興趣[6-8]。尤其是含有羰基的有機(jī)正極材料因其理論容量高、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快等優(yōu)點(diǎn)，在二次電池領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力[9-11]。例如，作為電極材料，環(huán)己六酮(C6O6)正極在70 ℃以及20 mA·g-1的電流密度下表現(xiàn)出902 mAh·g-1的超高比容量[12]，1,4-對(duì)苯醌的衍生物在37 mA·g-1電流密度下具有367 mAh·g-1的可逆比容量[11]，甲氧基功能化蒽醌正極在40 mA·g-1電流密度下的比容量達(dá)到196 mAh·g-1[13]，線性聚蒽醌在52 mA·g-1的電流密度下具有263 mAh·g-1的鋰離子存儲(chǔ)容量[14]，蒽醌-硫聚合物(PAQnS)在0.25 mA的電流下實(shí)現(xiàn)了約為230 mAh·g-1的可逆比容量[15]。然而，有機(jī)小分子和線型聚合物在有機(jī)電解質(zhì)中的高溶解性通常導(dǎo)致了電池容量在循環(huán)過(guò)程中的快速衰減。同時(shí)，有機(jī)小分子和線型聚合物密堆積的分子結(jié)構(gòu)也阻礙了鋰離子在電極材料中的傳輸，導(dǎo)致了差的動(dòng)力學(xué)性能。因此，開(kāi)發(fā)具有交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)電極材料是提高其動(dòng)力學(xué)性能的有效措施。

共軛微孔聚合物(conjugated microporous polymers, CMPs)具有擴(kuò)展的π共軛主鏈、高的比表面積、不溶于有機(jī)溶劑等特點(diǎn)，是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ目沙潆婋姵仉姌O材料[16-19]。特別是其高度共軛的骨架結(jié)構(gòu)能提高活性材料的電導(dǎo)率，豐富的孔道結(jié)構(gòu)可促進(jìn)離子的傳輸，高的比表面積為L(zhǎng)i+的存儲(chǔ)提供了豐富的活性位點(diǎn)。此外，聚合物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)賦予了CMPs電極材料在電解質(zhì)中的不溶特性，從而提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性[20-23]。事實(shí)上，最近的研究表明，CMPs作為有機(jī)電極材料表現(xiàn)出了巨大的潛力，但是大多數(shù)CMPs被用作LIBs的負(fù)極材料。考慮到CMPs的易制備性和結(jié)構(gòu)多樣性，在CMPs骨架中引入氧化還原活性單元可以獲得高性能的CMPs正極材料。

基于此，本工作制備了一種基于聯(lián)苯和蒽醌的共軛微孔聚合物(PLPhAq)鋰離子電池正極材料，其合成路線如圖1所示。利用13C固態(tài)核磁共振波譜(13C-NMR)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、熱重分析(TGA)、粉末X射線衍射(PXRD)以及掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、組成、物理性質(zhì)以及形貌進(jìn)行了系統(tǒng)的分析。電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，PLPhAq作為鋰離子電池的正極材料表現(xiàn)出十分優(yōu)異的電化學(xué)性能。PLPhAq在50 mA·g-1的電流密度下能夠?qū)崿F(xiàn)164 mAh·g-1的可逆比容量，即使在1000 mA·g-1的電流密度下仍具有97 mAh·g-1的比容量。同時(shí)，PLPhAq也表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，在50和1000 mA·g-1的電流密度下分別實(shí)現(xiàn)了超過(guò)800和5000次的穩(wěn)定循環(huán)。

圖1 共軛微孔聚合物PLPhAq的合成路線Fig.1 Synthetic route for the polymer of PLPhAq

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 材料制備

2.1.1 聯(lián)苯四硼酸酯的制備

在惰性氣氛下，將聯(lián)苯(620 mg, 4 mmol)、聯(lián)頻那醇硼酸酯(6.09 g, 24 mmol)、正丁醇鉀(50 mg, 0.4 mmol)、二甲基聯(lián)吡啶(300 mg, 1.6 mmol)和二(1,5-環(huán)辛二烯)二-μ-甲氧基二銥(Ⅰ)(530 mg, 0.8 mmol)溶解于干燥的四氫呋喃(50 mL)中，將混合物在80 ℃下攪拌24 h。待到反應(yīng)液冷卻到室溫時(shí)，用甲醇溶劑淬滅反應(yīng)并過(guò)濾，將收集到的固體用水和甲醇分別洗滌3次，將得到的固體產(chǎn)物聯(lián)苯四硼酸酯放入80 ℃真空烘箱中干燥12 h，產(chǎn)率為75%。

2.1.2 聚合物PLPhAq的制備

在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將碳酸鉀水溶液(2.0 mol/L, 4 mL)加入到2, 6-二溴蒽醌(920 mg, 2.0 mmol)、聯(lián)苯四硼酸酯(513 mg, 1.0 mmol)和四三苯基磷鈀(8 mg, 7 μmol)的N, N-二甲基甲酰胺(15 mL)溶液中。然后將反應(yīng)體系加熱到150 °C并攪拌48 h，再冷卻至室溫，倒入100 mL蒸餾水中并過(guò)濾，然后依次用水、甲醇、二氯甲烷和四氫呋喃分別洗滌3次。用裝有四氫呋喃的索氏提取器進(jìn)一步提純，并將得到的聚合物在80 ℃真空烘箱中干燥得到淺綠色的PLPhAq固體粉末。

2.2 鋰離子電池的組裝

將共軛微孔聚合物PLPhAq、科琴黑和海藻酸鈉以質(zhì)量比6∶3∶1混合，并將制備的料漿涂敷在鋁箔上作為鋰離子電池的正極材料，先在鼓風(fēng)烘箱中50 ℃干燥5 h，然后在真空干燥箱中110 ℃干燥12 h。以金屬鋰片為對(duì)電極，玻璃纖維為隔膜， 1 mol/L的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰溶于體積比為1∶1的1,3二氧戊環(huán)和乙二醇二甲醚的混合溶液作為電解液，在氬氣氣氛的手套箱中組裝紐扣電池。用藍(lán)電測(cè)試儀和電化學(xué)工作站對(duì)電池的電化學(xué)性能進(jìn)行表征。

2.3 材料表征

聚合物樣品的熱穩(wěn)定性利用熱分析儀(Q1000DSC+LNCS+FACS Q600DT)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試。聚合物樣品的紅外光譜采用溴化鉀(KBr)壓片法通過(guò)傅里葉變換紅外光譜儀(Bruker)測(cè)試獲得。聚合物樣品的13C固態(tài)核磁共振譜利用核磁共振光譜儀(JEOL resonance ECZ 400R)測(cè)試獲得。聚合物樣品的微觀形貌通過(guò)場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立SU8020)測(cè)試獲得。聚合物樣品的孔性能使用氣體吸附儀(ASAP 2420-4)在-195.85 ℃溫度下的氮?dú)馕?脫附測(cè)試獲得。測(cè)試前，樣品在120 ℃真空(1 Pa)脫氣12 h，比表面積根據(jù)材料在相對(duì)壓力(P/Po)為0.05～0.20的氮?dú)馕角€進(jìn)行計(jì)算獲得；利用NL-DFT分析聚合物樣品的等溫吸附曲線獲得其孔徑分布。粉末X射線衍射(PXRD)圖譜通過(guò)X射線衍射儀(D/Max-3c)測(cè)試獲得。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物的結(jié)構(gòu)與表征

PXRD圖譜表明所合成的聚合物PLPhAq為無(wú)定型材料(圖2e)。聚合物PLPhAq在-195.85 ℃氮?dú)夥諊碌奈?脫附曲線表明，PLPhAq的等溫吸附曲線具有I型和Ⅲ型吸附曲線的特點(diǎn)(圖2f)。在相對(duì)壓力(P/Po)小于0.1時(shí)，PLPhAq表現(xiàn)出對(duì)氮?dú)饪焖俚奈?，表明此時(shí)聚合物PLPhAq中含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)；在較高的相對(duì)壓力下，即P/Po>0.9時(shí)，PLPhAq也表現(xiàn)出相對(duì)較高的氮?dú)馕?，表明此時(shí)聚合物同時(shí)還含有介孔和大孔結(jié)構(gòu)。PLPhAq的吸附/脫附曲線之間出現(xiàn)滯后現(xiàn)象，這是由在吸附/脫附過(guò)程中聚合物鏈的彈性形變及吸附氣體所引起的膨脹所致[24]。基于氮?dú)獾葴匚角€，PLPhAq的比表面積為257 m2·g-1。圖2f中的插圖為通過(guò)非密度泛函理論模型計(jì)算得到的PLPhAq的孔徑分布，可以看出PLPhAq主要表現(xiàn)出微孔結(jié)構(gòu)，微孔孔徑主要分布在1.00和1.74 nm附近，同時(shí)也含有部分介孔，這有利于電解液對(duì)電極材料的浸潤(rùn)[25]。

圖2 PLPhAq的13C固態(tài)核磁共振譜圖(a)， PLPhAq的傅里葉變換紅外光譜圖(b)， PLPhAq的熱重分析圖(c)， PLPhAq的SEM照片(d)， PLPhAq的粉末X射線衍射圖(e)， PLPhAq的氮?dú)馕?脫附等溫曲線以及孔徑分布曲線(f)Fig.2 13C CP/MAS solid state NMR spectrum (a); FT-IR spectrum of PLPhAq (b); thermogravimetric analysis of PLPhAq (c); SEM image of PLPhAq (d); PXRD curve of the PLPhAq (e); N2 adsorption-desorption isotherms, the inset is the pore size distribution curve of the PLPhAq (f)

3.2 鋰離子電池的電化學(xué)性能

PLPhAq作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)性能如圖3所示。圖3a為 PLPhAq前3圈的循環(huán)伏安(CV)曲線，PLPhAq在電壓2.35/2.30 V和2.23/2.17 V(vs.Li+/Li)處出現(xiàn)兩對(duì)明顯的氧化還原峰，表明蒽醌單元中存在兩個(gè)羰基的兩步連續(xù)的單電子鋰化過(guò)程，并且前3圈的CV曲線表現(xiàn)出較高的重合性，表明聚合物PLPhAq具有高度可逆的氧化還原活性。圖3b是聚合物PLPhAq在50 mA·g-1電流密度下的恒流充放電曲線，從圖中可以看出PLPhAq充、放電過(guò)程的極化程度較小，表明其在可逆的電荷存儲(chǔ)過(guò)程中具有高的能量效率。PLPhAq在2.45～1.85 V(vs.Li+/Li)之間呈現(xiàn)出明顯的充放電平臺(tái)，這與CV結(jié)果一致。PLPhAq的平均放電電壓在2.19 Vvs. Li+/Li左右，這與其他文獻(xiàn)報(bào)道的蒽醌基正極材料接近[26-30]。PLPhAq正極材料在50 mA·g-1電流密度下具有高達(dá)164 mAh·g-1的可逆比容量，接近其理論比容量190 mAh·g-1。此外，PLPhAq也具有十分優(yōu)異的倍率性能，當(dāng)電流增加到7000 mA·g-1時(shí)，PLPhAq仍然具有81 mAh·g-1的比容量；當(dāng)電流恢復(fù)到50 mA·g-1時(shí)，PLPhAq的放電容量能恢復(fù)到152 mAh·g-1(圖3c)。PLPhAq高的比容量和優(yōu)異的倍率性能主要?dú)w因于其豐富的多孔結(jié)構(gòu)和較高的比表面積，多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積能夠增加活性位點(diǎn)與電解液的接觸，從而提高了活性位點(diǎn)的利用率，同時(shí)減少了電荷載流子在固體電極材料中的傳輸距離。PLPhAq作為鋰離子電池正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性如圖3d所示，PLPhAq在50 mA·g-1的電流密度下循環(huán)800次之后，仍能表現(xiàn)出126 mAh·g-1的比容量，并且其庫(kù)倫效率接近100%。即使在高達(dá)1000 mA·g-1的電流密度下，PLPhAq經(jīng)過(guò)5000次循環(huán)后的可逆比容量?jī)H從97衰減至74 mAh·g-1(圖3e)。PLPhAq出色的循環(huán)穩(wěn)定性主要是由于其高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)抑制了其在充放電過(guò)程中的溶解(圖3d)，而且其多孔結(jié)構(gòu)也為電荷的存儲(chǔ)提供了自由體積。

圖3 PLPhAq作為鋰離子電池正極材料的電化學(xué)行為：(a)掃描速率為0.1 mV·s-1 的循環(huán)伏安曲線；(b)電流密度為50 mA·g-1的充放電曲線；(c)倍率性能；(d)電流密度為50 mA·g-1時(shí)的循環(huán)性能以及PLPhAq在電解液中的溶解性測(cè)試；(e)電流密度為1000 mA·g-1時(shí)的循環(huán)性能Fig.3 Electrochemical performance of PLPhAq as cathode for LIBs: (a) cyclic voltammogram curves at 0.1 mV·s-1; (b) charge-discharge curves at the current density of 50 mA·g-1; (c) rate performance; (d) cycling performance at the current density of 50 mA·g-1, the inset is the solubility measurement of PLPhAq in the electrolyte; (e) cycling performance at the current density of 1000 mA·g-1

進(jìn)一步通過(guò)不同掃描速率下的CV曲線研究了PLPhAq的電荷存儲(chǔ)行為。圖4a為PLPhAq在0.1～2.0 mV·s-1掃描速率下的CV曲線，隨著掃描速率的不斷增加，羰基的氧化還原峰強(qiáng)度增加，且CV曲線沒(méi)有出現(xiàn)明顯的形狀改變，表明其具有快速的電荷存儲(chǔ)動(dòng)力學(xué)。方程i=avb可被用于分析不同掃描速率下的CV曲線，其中i表示CV曲線上的電流響應(yīng)，v為掃描速率，a和b為可調(diào)節(jié)的參數(shù)。b值的大小代表不同的電荷存儲(chǔ)行為，當(dāng)b=0.5時(shí)，表明電荷存儲(chǔ)過(guò)程是由離子遷移過(guò)程控制；當(dāng)b=1時(shí)，表明電荷存儲(chǔ)過(guò)程具有電容行為的特點(diǎn)，即具有快速的動(dòng)力學(xué)特點(diǎn)。圖4b表明CV曲線中氧化還原峰的b值都接近于1，表明PLPhAq的電荷存儲(chǔ)過(guò)程具有電容行為的特點(diǎn)。PLPhAq電荷存儲(chǔ)的綜合過(guò)程可由方程i=a1v+a2v0.5來(lái)描述，其中a1v和a2v0.5分別表示電容過(guò)程和擴(kuò)散控制過(guò)程中存儲(chǔ)的電荷[31]。因此，通過(guò)該公式能夠定量地分析電容過(guò)程和擴(kuò)散控制過(guò)程電荷存儲(chǔ)的占比。如圖4c和4d所示，PLPhAq在0.1 mV·s-1的掃描速率下，電容行為所存儲(chǔ)的電荷占總存儲(chǔ)電荷的72%，并且隨著掃描速率的不斷增加，電容行為存儲(chǔ)電荷所占的比例也逐漸增加。

圖4 PLPhAq正極在不同掃描速率的CV曲線(a)，峰電流與掃描速率的對(duì)數(shù)的線性擬合(b)，PLPhAq在0.1 mV·s-1掃描速率下電容行為和擴(kuò)散控制的過(guò)程對(duì)電荷儲(chǔ)存過(guò)程的貢獻(xiàn)(c)，電容行為和擴(kuò)散控制的過(guò)程所存儲(chǔ)的電荷占總存儲(chǔ)電荷的比例(d)Fig.4 CV curves of PLPhAq at different scan rates (a)， the fitted lines between log (scan rate) and log (peak current) (b)， capacitive and diffusive contributions for the PLPhAq cathode at 0.1 mV·s-1 (c)， capacity contribution from capacitive and diffusive processes for the PLPhAq cathode (d)

4 結(jié) 論

本工作以聯(lián)苯和蒽醌為構(gòu)建單元，制備了共軛微孔聚合物PLPhAq，并將其作為鋰離子電池正極材料。高度交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)賦予了PLPhAq不溶的特性，高度共軛的分子結(jié)構(gòu)及豐富的孔道結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子和離子在PLPhAq中的傳輸。PLPhAq的高比表面積增加了活性位點(diǎn)與電解液的有效接觸，提高了活性位點(diǎn)的利用率。得益于以上特點(diǎn)，PLPhAq作為鋰離子電池的正極材料表現(xiàn)出高的氧化還原活性、優(yōu)異的倍率性能及穩(wěn)定的循環(huán)性能。該研究工作表明，將具有氧化還原活性的結(jié)構(gòu)基元引入到共軛微孔聚合物的大分子骨架中，是一種構(gòu)筑高性能鋰離子電池有機(jī)正極材料的有效策略。