馮寧 ，李洪光 ，郝京誠

1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，膠體與界面化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，濟(jì)南 250100

2中國日用化學(xué)工業(yè)研究院，太原 030000

1 引言

碳點(diǎn)(carbon dot)一般是指尺寸在10 nm以下具有準(zhǔn)球形結(jié)構(gòu)，可穩(wěn)定發(fā)光的納米碳，因具有奇特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，尤其是光致發(fā)光特性，受到不同領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注1–6。碳點(diǎn)的制備可分為“自上而下”和“自下而上”兩種方法，隨著碳點(diǎn)研究的深入而被不斷完善。碳點(diǎn)最早于2004年，Scrivens等人利用混酸回流提純碳納米管的過程中偶然發(fā)現(xiàn)7。2006年，Sun等人對(duì)一種經(jīng)過特殊處理的碳粉進(jìn)行激光刻蝕，并通過后續(xù)表面鈍化，開啟了碳點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室制備的先河8。2008年，Giannelis等開始嘗試?yán)眯》肿訜峤獾姆椒ㄖ苽涮键c(diǎn)9,10。他們通過改變?cè)?，獲得了水溶性和油溶性兩類碳點(diǎn)。目前，碳點(diǎn)的制備方法已經(jīng)比較成熟，“自上而下”和“自下而上”兩種方法均獲得了長足的發(fā)展。前者除上述提到的混酸回流和激光刻蝕，還包括康振輝等人發(fā)展的電化學(xué)方法11。而后者的熱解過程也被大大豐富，分為直接加熱、水熱、溶劑熱、微波加熱、超聲等等。

作為最初發(fā)現(xiàn)碳點(diǎn)時(shí)所采用的制備方法，混酸回流在碳點(diǎn)研究中具有獨(dú)特性。所選用的富碳前驅(qū)體，由最初的碳納米管7,12，拓展到石墨棒11、石油焦13–15、煤16–19、頭發(fā)20、碳纖維21、活性炭22以及各種炭灰23–26。混酸回流所制備的碳點(diǎn)，表面一般修飾有各種含氧有機(jī)官能團(tuán)，尤其是羧基和羥基。反應(yīng)結(jié)束后溶液為強(qiáng)酸性，使后續(xù)分離提純過程，尤其是滲析操作難以進(jìn)行。其次，碳點(diǎn)在高度酸化的反應(yīng)液中被過度質(zhì)子化，導(dǎo)致其水溶性大大降低。因此，反應(yīng)液的中和是必需的步驟。中和過程中，所加入的堿性試劑不僅與溶液中過量的酸反應(yīng)生成鹽，碳點(diǎn)表面的羧基和部分羥基也將參與反應(yīng)。我們近期的研究發(fā)現(xiàn)，由于碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，混酸回流制得的碳點(diǎn)，其表面酸性官能團(tuán)的活性并不一致27。這一點(diǎn)，在其它表面富含羧基和羥基的納米碳中也有體現(xiàn)，典型的如富勒醇28。這意味著中和過程中，這些酸性官能團(tuán)反應(yīng)的程度，將與所加入的堿性試劑的種類密切相關(guān)。同時(shí)，不同中和試劑的使用會(huì)引入不同的反離子，也將對(duì)碳點(diǎn)的性能產(chǎn)生影響。然而，以往的研究重點(diǎn)關(guān)注了富碳原材料、混酸比例、回流溫度和時(shí)間對(duì)碳點(diǎn)性質(zhì)的影響，而缺乏對(duì)中和過程的系統(tǒng)研究。這種針對(duì)具有同質(zhì)內(nèi)核不同表面化學(xué)屬性碳點(diǎn)的系統(tǒng)研究，能夠從另一個(gè)側(cè)面，深入了解碳點(diǎn)的光致發(fā)光特性。

本文中，我們以富勒烯制備過程中產(chǎn)生的炭灰為原料，通過混酸回流制備碳點(diǎn)。采用多種技術(shù)手段，系統(tǒng)研究了NaOH、Na2CO3、K2CO3和NH3?H2O四種不同中和試劑的運(yùn)用對(duì)碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑

富勒烯炭灰購自蘇州大德碳納米科技有限公司，濃硫酸(H2SO4)和濃硝酸(HNO3)購自萊陽康德化學(xué)有限公司，氫氧化鈉(NaOH)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸鉀(K2CO3)購自萊陽康德化工有限公司，氨水(NH3?H2O)購自天津凱美爾化學(xué)試劑有限公司，四乙基溴化銨(N(C2H5)4Br)購自阿拉丁，十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO，30% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的水溶液)購自科萊恩公司(德國)。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中使用由UPH-IV超純水凈化器(中國)制備的電阻率為18.25 MΩ?cm的超純水。

C14DMAO水溶液凍干后，使用丙酮重結(jié)晶三次。其它試劑未經(jīng)純化，直接使用。

2.2 碳點(diǎn)的制備

將12 g富勒烯炭灰加入到100 mL濃硝酸和300 mL濃硫酸的混合液中，100 °C攪拌回流36 h。冷卻至室溫后，在冰水浴中加入超純水稀釋反應(yīng)液，使反應(yīng)液最終體積約為2 L。

將反應(yīng)液等分為4份，向其中分別加入NaOH、Na2CO3、K2CO3和NH3?H2O至溶液pH值約為7 (pH試紙監(jiān)測)。過濾除去析出的無機(jī)鹽，將濾液置入截留分子量為1000 Da的透析袋中，在純凈水中滲析1周左右，期間每隔2天換一次水。將滲析所得水溶液置于鼓風(fēng)干燥箱中，70 °C下干燥備用。

在碳點(diǎn)的離子交換過程中，將過量N(C2H5)4Br加入NH3?H2O制備所得的碳點(diǎn)水溶液，滲析4天，將滲析液凍干，得反離子為的碳點(diǎn)。

2.3 碳點(diǎn)與表面活性劑的復(fù)配

將C14DMAO配制成100 mmol?L?1的母液，將碳點(diǎn)配制成0.5 mg?L?1的母液。向一系列玻璃小瓶中，移入0.6 mL碳點(diǎn)母液和不同體積的C14DMAO母液，補(bǔ)加適量水使溶液最終體積為3 mL。計(jì)算得碳點(diǎn)的最終濃度為0.1 mg?L?1。

2.4 測試與表征

使用DSC 822e (Piscataway，NJ)進(jìn)行熱重分析(TGA)，測試條件為：氮?dú)猸h(huán)境中，掃描速度為5 °C?min?1；使用FTIR分光光度計(jì)(VERTEX-70)獲得傅立葉變換紅外(FTIR)光譜；元素分析使用有機(jī)元素分析儀(Vario EI III)得到結(jié)果；X射線光電子能譜儀(ESCALAB 250)用單色化AlKαX射線源(1486.71 eV)得到X射線光電子光譜(XPS)；用紫外可見分光光度計(jì)(U-4100)獲得紫外–可見光譜；使用熒光分光光度計(jì)(LS-55)獲得熒光光譜，為便于對(duì)不同樣品的熒光強(qiáng)度進(jìn)行比較，測試在相同的儀器參數(shù)下(激發(fā)狹縫為2.5，發(fā)射狹縫為10)完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 碳點(diǎn)的基本結(jié)構(gòu)

根據(jù)原材料和制備方法的不同，混酸回流所獲得碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)存在差異，但基本結(jié)構(gòu)比較明晰。如圖1a所示，中和前該類碳點(diǎn)包含一個(gè)碳質(zhì)內(nèi)核(carbonaceous core)，其外圍被各種含氧有機(jī)官能團(tuán)(organic functional group)包裹。其中，羧基、羥基等酸性有機(jī)官能團(tuán)因所連接碳原子雜化方式的不同，而具有不同的解離度。加入堿性試劑后，碳點(diǎn)外圍的羧基和部分羥基如酚羥基將發(fā)生中和反應(yīng)，所形成的碳點(diǎn)(圖1b)可視作一種結(jié)構(gòu)特殊、式量超大的鹽，在空氣中久置會(huì)發(fā)生潮解。

圖1 碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)示意圖。(a)中和前；(b)中和后Fig. 1 Illustration of the structure of the carbon dot.(a)before neutralization, (b)after neutralization.

本研究中，中和前的碳點(diǎn)來源于同一組反應(yīng)，因此具有相同的結(jié)構(gòu)。中和后碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，將直接取決于所選用中和試劑的堿性及所含陽離子與碳點(diǎn)表面陰離子官能團(tuán)的結(jié)合能力。下面，我們對(duì)NaOH、Na2CO3、K2CO3和NH3?H2O四種試劑中和所得碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)剖析。

3.2 中和試劑對(duì)碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)的影響

圖2a示出四種碳點(diǎn)的熱重分析曲線。其中，100–200 °C之間的失重歸因于碳點(diǎn)所含的結(jié)晶水。從圖中可以看出，Na2CO3中和所得碳點(diǎn)結(jié)晶水含量最低，約為15% (w)，而NH3?H2O中和所得碳點(diǎn)結(jié)晶水含量最高，約為20% (w)。四種碳點(diǎn)200 °C之前失重曲線的斜率也存在差異。碳點(diǎn)結(jié)晶水含量的不同，一方面可歸因于不同中和試劑所得碳點(diǎn)表面殘存羥基數(shù)目的差異，另一方面則歸因于所形成碳點(diǎn)(結(jié)構(gòu)特殊的鹽)與水分子的不同結(jié)合能力。

圖2 四種碳點(diǎn)的(a)熱重分析曲線和(b)傅立葉變換紅外光譜Fig. 2 (a)TGA and (b)FTIR curves of the four carbon dots.

碳點(diǎn)表面羥基數(shù)目和所含結(jié)晶水的差異，在紅外光譜中亦有明顯體現(xiàn)。如圖2b所示，四種碳點(diǎn)在3000–3400 cm?1范圍的O－H伸縮振動(dòng)表現(xiàn)出明顯差異。從圖中還可以看出四種碳點(diǎn)在1600 cm?1處的C＝O伸縮振動(dòng)，與圖1所示的碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)一致。而1400 cm?1處C＝C伸縮振動(dòng)的存在則清晰地表明碳點(diǎn)碳質(zhì)內(nèi)核中含有sp2雜化的碳原子。

四種碳點(diǎn)的元素分析結(jié)果示于表1?？梢钥闯?，碳元素含量均在40% (w)左右。由于制備過程中使用了濃硫酸和濃硝酸，四種碳點(diǎn)均有少量氮、硫摻雜。其中，NH3?H2O制得的碳點(diǎn)，由于外圍銨根離子的引入，導(dǎo)致氮元素含量明顯高于其它碳點(diǎn)。

表1 四種碳點(diǎn)的元素分析結(jié)果(w/%)Table 1 Elemental analysis of the four carbon dots (w/%).

為了進(jìn)一步獲取碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)信息，我們對(duì)四種碳點(diǎn)進(jìn)行了X射線光電子能譜分析，結(jié)果示于圖3。從全譜(圖3a)中可以看出，四種碳點(diǎn)均表現(xiàn)出較強(qiáng)的C 1s和O 1s信號(hào)，表明碳點(diǎn)主要由碳、氧兩種元素組成。NaOH和Na2CO3制得的碳點(diǎn)在1072 eV處有明顯的Na 1s峰。K2CO3制得碳點(diǎn)的K 2p信號(hào)在全譜中被O 1s的信號(hào)峰掩蓋，但在進(jìn)一步高分辨譜圖中，能夠清晰地看到它在295和292 eV處的2p1/2峰和2p3/2峰(圖3b)。氮元素因含量較低，其信號(hào)峰在全譜中不明顯，只有NH3?H2O制得的碳點(diǎn)在406–398 eV之間的N 1s峰能夠被勉強(qiáng)辨認(rèn)出來。而硫元素因含量太低，其信號(hào)峰在全譜中無法體現(xiàn)。但高分辨譜圖顯示四種碳點(diǎn)在172–165 eV的范圍內(nèi)，均出現(xiàn)了微弱的S 2p信號(hào)，且能夠被拆分為S－C和S＝O兩類信號(hào)峰。作為一個(gè)典型示例，圖3c給出了NaOH制得的碳點(diǎn)S 2p的高分辨圖譜。

圖3 四種碳點(diǎn)的X射線光電子能譜測試結(jié)果。(a)全譜；(b)K2CO3制得碳點(diǎn)的K 2p高分辨譜圖；(c)NaOH制得碳點(diǎn)的S 2p高分辨譜圖；(d–f)四種碳點(diǎn)C 1s (d)、O 1s (e)和N 1s (f)的高分辨譜圖Fig. 3 XPS survey of the four carbon dots. (a)The spectra within the whole range; (b)High-resolution K 2p spectrum of the carbon dots prepared from K2CO3; (c)High-resolution S 2p spectrum of the carbon dots prepared from NaOH;(d–f)High-resolution C 1s (d), O 1s (e)and N 1s (f)spectra of the four carbon dots.

我們對(duì)四種碳點(diǎn)的高分辨C 1s、O 1s和N 1s譜圖進(jìn)行進(jìn)一步分析，結(jié)果示于圖3d，f。C 1s(圖3d)可拆分為C＝O、C－N/C－OH和C－C。三者的峰面積隨中和試劑的改變而出現(xiàn)變化，表明中和試劑的確對(duì)碳點(diǎn)的表面有機(jī)官能團(tuán)種類產(chǎn)生了影響。O 1s(圖3e)譜圖可拆分為O－C和O＝C。與C 1s類似，二者的峰面積隨中和試劑的改變出現(xiàn)變化。由于含量較低，N 1s的信噪比與C 1s和O 1s相比較差，但仍可拆分為N＝O、N－H和N－C (圖3f)。NH3?H2O制得的碳點(diǎn)由于外圍的引入，NH峰面積有一個(gè)明顯提升。

如圖1所示，與其它通過混酸回流得到的碳點(diǎn)一樣，本文中由富勒烯炭灰為原料制備的碳點(diǎn)表面帶有負(fù)電荷。我們?cè)鴮?duì)NaOH中和得來的碳點(diǎn)進(jìn)行詳細(xì)結(jié)構(gòu)解析27，發(fā)現(xiàn)其表面電荷在45–55之間，表面電荷密度為3.6–4.4 nm?2。將其與兩性離子表面活性劑十四烷基二甲基氧化胺(C14DMAO)復(fù)配時(shí)，碳點(diǎn)表面電荷隨C14DMAO的持續(xù)加入而不斷變化，使體系表現(xiàn)出豐富的相行為27。這一現(xiàn)象，為我們提供了一種對(duì)比研究不同中和試劑制備所得碳點(diǎn)表面化學(xué)屬性的方法。

我們固定碳點(diǎn)的濃度為0.1 mg?mL?1，C14DMAO的濃度在0.2–45 mmol?L?1之間變化。四種復(fù)配體系的相圖示于圖4。C14DMAO在水溶液中會(huì)部分質(zhì)子化，形成荷正電的聚集體。該聚集體與荷負(fù)電的碳點(diǎn)相互作用，導(dǎo)致澄清的溶液變渾濁。當(dāng)復(fù)合物表面電荷過低，不足以穩(wěn)定膠體體系時(shí)，溶液中產(chǎn)生沉淀。繼續(xù)加入C14DMAO導(dǎo)致了沉淀的逐漸溶解。這一變化規(guī)律，與我們近期的研究結(jié)果一致27。在荷正電碳點(diǎn)/陰離子表面活性劑復(fù)配體系中，我們也觀察到了類似的相行為29。

圖4 四種碳點(diǎn)與C14DMAO復(fù)配后的相行為Fig. 4 Phase behavior of the carbon dots/C14DMAO.

從圖4中可以看出，盡管溶液外觀的變化規(guī)律一致，四種碳點(diǎn)表面化學(xué)屬性的不同導(dǎo)致相分界所對(duì)應(yīng)的C14DMAO的濃度存在差異。NaOH制得的碳點(diǎn)在C14DMAO濃度為2.0 mmol?L?1時(shí)出現(xiàn)渾濁，在C14DMAO濃度為2.8 mmol?L?1時(shí)出現(xiàn)沉淀。Na2CO3制得的碳點(diǎn)出現(xiàn)渾濁所對(duì)應(yīng)的C14DMAO濃度與NaOH制得的碳點(diǎn)相同，但出現(xiàn)沉淀所對(duì)應(yīng)的C14DMAO濃度略大，為3.0 mmol?L?1；在沉淀區(qū)和澄清樣品之間，并未形成均一的渾濁相，而是形成了一種上層渾濁，下層澄清的雙水相。這種雙水相與表面活性劑水溶液形成的雙水相30–33相比，穩(wěn)定性稍差，久置之后會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋?。K2CO3制得的碳點(diǎn)沉淀區(qū)對(duì)應(yīng)的C14DMAO濃度范圍與NaOH和Na2CO3制得的碳點(diǎn)相比略窄。

對(duì)于NH3?H2O制得的碳點(diǎn)，當(dāng)C14DMAO的濃度僅為0.8 mmol?L?1時(shí)就已經(jīng)開始出現(xiàn)渾濁；當(dāng)C14DMAO的濃度為2.4 mmol?L?1時(shí)，體系產(chǎn)生沉淀；其沉淀溶解所對(duì)應(yīng)的C14DMAO濃度(7.0 mmol?L?1)亦比其它碳點(diǎn)低(15.0或20.0 mmol?L?1)。這可能是由于NH3?H2O制得的碳點(diǎn)由于反離子空間位阻較大，導(dǎo)致解離度高，從而使碳點(diǎn)帶有更多負(fù)電荷的緣故。

3.3 中和試劑對(duì)碳點(diǎn)光譜學(xué)特性的影響

圖5示出了四種碳點(diǎn)水溶液(0.1 mg?mL?1)的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以看出，NaOH、Na2CO3和K2CO3制得的碳點(diǎn)，曲線形狀類似，隨波長的增加，吸收強(qiáng)度逐漸降低，整個(gè)測試范圍內(nèi)未出現(xiàn)明顯的吸收峰。NH3?H2O制得的碳點(diǎn)，在331 nm附近出現(xiàn)了明顯的吸收峰，可歸因于碳點(diǎn)表面含氧官能團(tuán)如與碳質(zhì)核心中sp2雜化碳原子間的n–π躍遷。

我們對(duì)四種碳點(diǎn)的光致發(fā)光特性進(jìn)行了詳細(xì)研究，結(jié)果示于圖6。從圖中可以看出，四種碳點(diǎn)均表現(xiàn)出激發(fā)波長依賴性，隨激發(fā)波長的增加，發(fā)射光譜紅移。這與文獻(xiàn)報(bào)道的眾多碳點(diǎn)的光致發(fā)光特性一致1–6。四種碳點(diǎn)的最佳激發(fā)波長，均在460–470 nm之間。NaOH、Na2CO3和K2CO3制得的碳點(diǎn)，最佳發(fā)射波長在525 nm，而NH3?H2O制得的碳點(diǎn)的最佳發(fā)射波長紅移至533 nm。后者光致發(fā)光特性的與眾不同，與其紫外–可見吸收光譜的結(jié)果保持一致?？梢钥闯?，使用NH3?H2O這種弱堿對(duì)混酸回流的樣品進(jìn)行中和，與使用強(qiáng)堿如NaOH或強(qiáng)酸弱堿鹽如Na2CO3和K2CO3相比，能夠?qū)μ键c(diǎn)的光譜學(xué)特性進(jìn)行更大程度地調(diào)節(jié)。為進(jìn)一步了解產(chǎn)生這種差異的原因，我們利用離子交換的方法，將交換為四乙基銨根離子，研究發(fā)現(xiàn)，碳點(diǎn)的最佳發(fā)射光譜進(jìn)一步紅移至563 nm處(圖7)?？梢姡酥泻瓦^程中碳點(diǎn)表面酸性有機(jī)官能團(tuán)反應(yīng)程度的差異，反離子的不同也是導(dǎo)致碳點(diǎn)發(fā)光性能差異的重要因素。

圖6 四種碳點(diǎn)水溶液(0.1 mg?mL?1)的熒光光譜Fig. 6 Fluorescence of aqueous solutions of the four carbon dots (0.1 mg?mL?1).

圖7 反離子分別為碳點(diǎn)水溶液(0.1 mg?mL?1)的熒光光譜Fig. 7 Fluorescence of the aqueous solution of the carbon dots (0.1 mg?mL?1)with as the counterions, respectively.

從圖6中還可以看出，四種碳點(diǎn)的熒光強(qiáng)度有著顯著差異。四種碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度的順序?yàn)椋篘a2CO3> K2CO3> NaOH > NH3?H2O。對(duì)比Na2CO3和NaOH做中和試劑，其差別在堿性不同，中和試劑的堿性過強(qiáng)對(duì)碳點(diǎn)的發(fā)光不利，而NH3?H2O制得碳點(diǎn)較弱的發(fā)光特性表明中和試劑堿性太弱亦不利于碳點(diǎn)的發(fā)光；對(duì)比Na2CO3和K2CO3做中和試劑，其差別在于陽離子的不同，使用Na+作為反離子更有利于提高碳點(diǎn)的發(fā)光性能。

通常認(rèn)為，碳點(diǎn)的發(fā)光主要來源于兩個(gè)方面：一是碳質(zhì)核心中π共軛基團(tuán)，二是表面各種有機(jī)官能團(tuán)形成的表面態(tài)34–40。本文中所研究的四種碳點(diǎn)來源于同一批混酸回流的樣品，因此具有相同的碳質(zhì)核心。它們光譜學(xué)特性的不同，主要?dú)w因于不同中和試劑的使用所導(dǎo)致的表面化學(xué)特性差異。這一結(jié)論，與四種碳點(diǎn)的結(jié)構(gòu)表征結(jié)果相一致。然而，受制于碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，其發(fā)光機(jī)理目前仍不明朗，因此不同中和試劑對(duì)碳點(diǎn)光譜學(xué)特性的具體影響機(jī)制還需要進(jìn)一步探究。盡管如此，我們的研究清楚地表明，對(duì)混酸回流所得的碳點(diǎn)，中和試劑的選用是影響其結(jié)構(gòu)和性能的重要因素。

4 結(jié)論

混酸處理的過程中，中和作為重要的一環(huán)，中和試劑的選擇至關(guān)重要。我們的研究結(jié)果表明，盡管中和過程對(duì)碳質(zhì)核心影響很小，但不同中和試劑的運(yùn)用將會(huì)對(duì)碳點(diǎn)的表面化學(xué)屬性產(chǎn)生重要影響，并最終影響其光譜學(xué)特性。這一結(jié)果提示我們：除了繼續(xù)尋找理想的富碳原材料、優(yōu)化混酸回流工藝，中和試劑的合理運(yùn)用也是優(yōu)化碳點(diǎn)結(jié)構(gòu)和性能的重要方面。