王菲，陳召龍，楊嘉煒，黎豪，單婧媛，張峰，關(guān)寶璐,＊，劉忠范

1北京工業(yè)大學(xué)信息學(xué)部，光電子技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124

2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京大學(xué)納米化學(xué)研究中心，北京 100871

1 引言

石墨烯1,2，一種由sp2雜化碳原子以六邊形周期排列而形成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的無(wú)機(jī)納米片層材料，自2004年首次被從石墨中分離出以來(lái)，其熱學(xué)、電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)等物理性質(zhì)得到了深入的研究3–5。由于石墨烯具有諸多優(yōu)異的物理性質(zhì)，如超高的機(jī)械強(qiáng)度6、超高的載流子遷移率(在室溫下的載流子遷移率約為15000 cm2?V?1·s?1)7和熱導(dǎo)率(高達(dá)5300 W?mK?1)8、優(yōu)異的導(dǎo)電性9和透光性10等，使得其在透明導(dǎo)電電極11、場(chǎng)效應(yīng)晶體管12、光電探測(cè)器13,14、超級(jí)電容器15、鋰離子電池16、納米復(fù)合材料17,18等諸多領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景。目前，已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了利用CVD的方法在玻璃基底上生長(zhǎng)石墨烯薄膜并解決了高品質(zhì)石墨烯玻璃的大規(guī)模制備問(wèn)題19?21，所獲得的石墨烯玻璃不僅具有石墨烯的高導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和表面疏水性，同時(shí)表現(xiàn)出玻璃本身所具有的在寬光譜內(nèi)高透光率的特點(diǎn)，基于這些優(yōu)點(diǎn)，使得石墨烯玻璃在薄膜加熱領(lǐng)域有望成為一種新型材料，因此研究這種石墨烯玻璃的電加熱性能具有非常重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

本文通過(guò)常壓限流化學(xué)氣相沉積技術(shù)在玻璃基底上生長(zhǎng)獲得不同面電阻的石墨烯薄膜，并對(duì)其電加熱特性進(jìn)行了詳細(xì)研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在高純石英玻璃基底上所生長(zhǎng)的石墨烯薄膜不僅具有較優(yōu)異的均勻性和質(zhì)量，并且在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域具有非常平坦的高透射率，同時(shí)表現(xiàn)出良好的加熱性能和快速的響應(yīng)時(shí)間。當(dāng)石墨烯玻璃電阻值為1500 Ω?sq?1時(shí)，透射率達(dá)到74%以上，在40 V外加偏壓下，石墨烯薄膜表面達(dá)到185 °C的飽和溫度，并且在恒定電壓下具有長(zhǎng)時(shí)間加熱穩(wěn)定性和重復(fù)性。

2 石墨烯玻璃加熱薄膜的制備與表征

圖1a為石墨烯玻璃加熱薄膜的制備流程。首先采用常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)的方法在高純石英玻璃基底上直接生長(zhǎng)石墨烯薄膜19,20，具體生長(zhǎng)過(guò)程如下：首先將高純石英玻璃基底放入常規(guī)石英管式爐中，在常壓環(huán)境下通入載氣(由氬氣和氫氣以流量比為2 : 1組成的混合氣體，其中氬氣的流量為標(biāo)準(zhǔn)狀況下100 mL?min?1)，基底升溫至設(shè)定爐溫(1020 °C)，在保持載氣通入的條件下，碳源氣體高溫裂解為活性基團(tuán)，并在玻璃基底表面沉積，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯的直接生長(zhǎng)。該方法通過(guò)不同的CH4與H2流量配比及氣體反應(yīng)時(shí)間控制石墨烯薄膜的層數(shù)，以滿足不同的生長(zhǎng)要求。圖1b給出了基于限流CVD方法生長(zhǎng)具有四種不同面電阻的石墨烯玻璃，在印有BJUT標(biāo)志的對(duì)比照片中，從左到右依次為高純石英玻璃、面電阻分別為1500、1000、740、520 Ω?sq?1的石墨烯玻璃，從圖中可以看出在高純石英玻璃上生長(zhǎng)得到均勻的石墨烯加熱薄膜的同時(shí)，隨著生長(zhǎng)層數(shù)減少石墨烯玻璃的透明度也隨之逐漸增加。圖1c為面電阻分別為1500和740 Ω?sq?1的石墨烯薄膜的典型拉曼光譜，其特征峰G峰和2D峰分別位于1590和2690 cm?1附近,而強(qiáng)度稍弱的D峰位于1350 cm?1附近。隨著石墨烯面電阻層數(shù)的變化，拉曼光譜中G峰和2D峰的位置、強(qiáng)度和半峰寬也隨之發(fā)生改變。由于拉曼光譜中ID和IG值反映了石墨烯中的缺陷和非晶態(tài)碳的水平22,23，從圖1c中數(shù)據(jù)可以看出采用APCVD方法所生長(zhǎng)的石墨烯玻璃具有較低的ID/IG值，說(shuō)明所生長(zhǎng)的石墨烯薄膜具有較優(yōu)異的均勻性和質(zhì)量。

圖1 a)石墨烯玻璃加熱片的制備流程示意圖；b)在不同流量配比條件下石墨烯玻璃對(duì)比照片；c)石墨烯玻璃的典型拉曼光譜Fig. 1 a)Schematic diagram of the preparation process of graphene glass heater; b)Comparative photos of graphene glass under different growth conditions; c)Typical Raman spectra of graphene glass films.

根據(jù)焦耳定律可知薄膜電阻特性對(duì)薄膜的飽和溫度有著不可忽視的影響24，因此我們首先開(kāi)展了石墨烯玻璃的電學(xué)性能的分析，如圖2a所示。從圖中可以看出，隨著面電阻的增加，其電流–電壓(I–V)特性曲線斜率逐漸線性減小，表明不同面電阻值的石墨烯加熱薄膜均具有良好的歐姆特性。不同面電阻的石墨烯玻璃的光透射率如圖2b所示，可以看出APCVD直接生長(zhǎng)在玻璃基底上的石墨烯薄膜具有在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)域相當(dāng)平坦的高透射率10,19，隨著石墨烯層數(shù)的增加，透射率和面電阻逐漸降低。其中，裸石英玻璃的透過(guò)率為94.5%，而所測(cè)樣品中層數(shù)最少的石墨烯薄膜的面電阻和透射率分別為3.3 kΩ?sq?1和87.5%，接近于裸玻璃的透光率；當(dāng)石墨烯薄膜的面電阻降至1.64 kΩ?sq?1和1.0 kΩ?sq?1時(shí)，對(duì)應(yīng)的光學(xué)透射率分別為74.4%和65.5%，該結(jié)果明顯優(yōu)于具有相同面電阻的氧化石墨烯25,26，同時(shí)也表明了生長(zhǎng)在玻璃基底上的石墨烯薄膜具有較好的透光性。

圖2 不同面電阻的石墨烯玻璃的a)電流–電壓(I–V)曲線測(cè)試和b)在可見(jiàn)光區(qū)域的透光率測(cè)試(石墨烯玻璃直接測(cè)試結(jié)果，背面石墨烯未去除)Fig. 2 a)Current–voltage (I–V)curve test and b)light transmittance test of graphene glass films with different sheet resistance (Results of direct testing of graphene glass without removal of graphene on the back).

3 石墨烯玻璃電加熱性能測(cè)試與分析

向石墨烯玻璃施加直流電壓，其電加熱特性如圖3a所示。在外加電壓的作用下，石墨烯玻璃溫度逐漸升高，直到達(dá)到飽和溫度后保持穩(wěn)定，且飽和溫度隨著外加偏壓的增加而呈非線性增加；當(dāng)外加偏壓從20 V增加至40 V時(shí)，石墨烯玻璃表面的飽和溫度從65 °C升至185 °C，且加熱速率達(dá)到4 °C?s?1；圖3b給出了不同面電阻值的石墨烯玻璃飽和溫度與外加偏壓的關(guān)系。當(dāng)外加偏壓一定時(shí)，飽和溫度隨石墨烯的面電阻降低而增加；對(duì)于面電阻為420 Ω?sq?1的石墨烯薄膜，外加偏壓為40 V時(shí)在40 s內(nèi)飽和溫度最高可達(dá)325 °C，并顯示出超過(guò)18 °C?s?1的最大加熱速率，實(shí)現(xiàn)了遠(yuǎn)高于在相同電壓下的其他加熱薄膜的加熱速率27–29。圖3c給出了不同薄膜電阻，不同基底石墨烯薄膜的加熱特性。在30 V外加偏壓下，薄膜電阻分別為1500、740、420 Ω?sq?1的石墨烯玻璃所達(dá)到的飽和溫度分別為120、150和185 °C。比較圖中結(jié)果可以看出，具有相對(duì)較低面電阻的石墨烯玻璃在相同的外加偏壓下顯示出較高的穩(wěn)態(tài)溫度和加熱速率，這是由于在電壓源激勵(lì)條件下，加熱功率與面電阻滿足反比關(guān)系，即：P=U2/R(其中P是功率，U是施加的電壓，R是電阻)25，當(dāng)外加偏壓一定時(shí)，石墨烯薄膜電阻值降低意味著輸入功率P的增加，而溫度與輸入功率成正比，因此對(duì)應(yīng)的穩(wěn)態(tài)溫度和加熱速率也隨之增加；此外，具有相同面電阻的PET基石墨烯與硅基石墨烯飽和溫度僅為185和33 °C，這是由于基底材料具有不同的比熱容和熱傳導(dǎo)系數(shù)，如表1所示。而較大的比熱容和導(dǎo)熱系數(shù)都將大大限制石墨烯薄膜的加熱能力和飽和溫度，同時(shí)，石墨烯玻璃采用APCVD方法在高純石英玻璃基底直接生長(zhǎng)得到，不僅減少了后期多次轉(zhuǎn)移等工藝步驟，同時(shí)也避免了在轉(zhuǎn)移過(guò)程中將褶皺，破裂和雜質(zhì)等缺陷引入到石墨烯薄膜中，使得石墨烯薄膜的表面完整且無(wú)雜質(zhì)，從而擁有了較優(yōu)異的電熱升溫的性能和穩(wěn)定性。對(duì)于達(dá)到相同飽和溫度時(shí)所需要的功耗30如圖3d所示，Si基石墨烯薄膜最大，PET基石墨烯薄膜最小，但是由于PET基材料本身耐溫性較低，其加熱性能受到極大限制，而高純石英玻璃基底具有較強(qiáng)的耐溫性，從而彰顯出石墨烯玻璃優(yōu)異的電加熱性能。

圖3 a)面電阻為1500 Ω?sq?1的石墨烯玻璃在不同外加偏壓下的溫度–時(shí)間曲線；b)不同面電阻的石墨烯玻璃對(duì)應(yīng)于施加電壓下的穩(wěn)態(tài)溫度；c)在外加30 V偏壓下，不同面電阻，不同基底石墨烯薄膜的溫度–時(shí)間曲線；d)不同基底材料的石墨烯薄膜的溫度–功率密度曲線Fig. 3 a)Time-temperature curve of graphene films with sheet resistance of 1500 Ω?sq?1 under different applied bias voltages; b)Temperature–time curves of graphene glass films with different sheet resistances under different applied voltages; c)Temperature–time curves of graphene films with different sheet resistances and substrates under an applied bias of 30 V; d)Temperature–power density curves of graphene films with different substrate materials.

表1 T = 300 K下，三種基底材料的相關(guān)參數(shù)31Table 1 Related parameters of three base materials at T = 300 K 31.

我們進(jìn)一步開(kāi)展了玻璃基、PET基和Si基三種材料的石墨烯薄膜加熱重復(fù)性和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)分析，并通過(guò)在30 V工作電壓下300 s開(kāi)關(guān)時(shí)間及持續(xù)加熱90 min測(cè)試獲得石墨烯薄膜的熱功率輸出特性，比較其加熱可重復(fù)性和長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，如圖4a–c所示，為三種基底材料的石墨烯薄膜電加熱重復(fù)性測(cè)試結(jié)果。石墨烯玻璃的電熱溫升速度最快，在每次達(dá)到飽和溫度之后一直保持在200 °C左右，并表現(xiàn)出良好的溫度穩(wěn)定性。同時(shí)在經(jīng)過(guò)20次的開(kāi)關(guān)循環(huán)后，依然保持著快速的熱響應(yīng)，且飽和溫度的上下波動(dòng)變化在±2.5%范圍內(nèi)；硅基石墨烯薄膜的溫度雖然保持了一定程度的穩(wěn)定性，但由于硅基底材料的導(dǎo)熱系數(shù)較大，在較高的偏壓下所產(chǎn)生的熱量大部分散入到外界環(huán)境中，因此無(wú)法產(chǎn)生較好的電加熱溫升效果；而PET基石墨烯薄膜雖然表現(xiàn)出一定的溫升效果，但其飽和溫度不穩(wěn)定，溫度跳變范圍達(dá)±13.3%；此外，通過(guò)比較室溫下自然降溫冷卻的測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)石墨烯玻璃的降溫更緩慢，這歸因于薄膜的熱量傳導(dǎo)到下面的高純石英玻璃基板中并且大量存儲(chǔ)，當(dāng)輸入電壓關(guān)閉時(shí)，來(lái)自石墨烯的熱量溫升停止并且在基底中儲(chǔ)存的熱量開(kāi)始傳導(dǎo)回到石墨烯中，因此減緩了溫度的快速降低。圖4d–f為三種基底材料的石墨烯持續(xù)電加熱90 min的測(cè)試結(jié)果，在整個(gè)加熱過(guò)程中，石墨烯玻璃的穩(wěn)態(tài)溫度曲線一直保持平穩(wěn)，未有溫度驟變的情況；而PET基和硅基石墨烯薄膜分別顯示出較大的溫度跳變和較低的熱穩(wěn)態(tài)溫度。通過(guò)以上對(duì)比結(jié)果可知，石墨烯玻璃具備更優(yōu)異的加熱循環(huán)穩(wěn)定性和長(zhǎng)期加熱的穩(wěn)定性。

圖4 不同襯底材料的石墨烯薄膜在施加電壓下的溫度–時(shí)間曲線上：a–c)在重復(fù)加熱測(cè)試；d–f)長(zhǎng)時(shí)間加熱穩(wěn)定性測(cè)試Fig. 4 Temperature–time curves of graphene films with different substrate materials under applied voltage:a–c)repeated heating test; d–f)long-term heating stability test.

設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了基于石墨烯玻璃對(duì)垂直腔面發(fā)射激光器激射(VCSEL)波長(zhǎng)的精確熱調(diào)諧，將795 nm垂直腔面發(fā)射激光器分別置于具有相同面電阻的石墨烯玻璃、PET基石墨烯和Si基石墨烯薄膜表面，在激光器穩(wěn)定工作情況下，檢測(cè)激光輸出波長(zhǎng)的熱調(diào)諧變化，如圖5所示。隨著外加電壓的增加，不同基底材料的石墨烯加熱薄膜直接作用于垂直腔面發(fā)射激光器，激光輸出峰值波長(zhǎng)隨薄膜加熱溫度的增加而發(fā)生紅移，在外加偏壓增加到20 V的過(guò)程中，石墨烯玻璃所控制的激光波峰位置紅移了1.78 nm，波長(zhǎng)調(diào)諧效率達(dá)到0.059 nm·°C?1，相對(duì)于PET基和硅基石墨烯薄膜所對(duì)應(yīng)的波峰位置的紅移分別為1.05和0.188 nm，所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)熱調(diào)諧效率分別為0.02和0.018 nm·°C?1；石墨烯玻璃加熱能力比PET基和硅基石墨烯薄膜提高了195%。

圖5 三種基底石墨烯薄膜對(duì)VCSEL波長(zhǎng)熱調(diào)諧的峰位變化(插圖顯示了石墨烯薄膜與795 nm VCSEL的結(jié)合示意圖)Fig. 5 Peak Position Changes of VCSEL Wavelengths by Three Substrate Graphene Films (the inset shows the schematic diagram of the combination of graphene films and 795 nm VCSEL).

4 結(jié)論

本研究通過(guò)常壓化學(xué)氣相沉積(APCVD)的方法在高純石英玻璃基底上直接生長(zhǎng)得到多層石墨烯加熱薄膜，并表現(xiàn)優(yōu)異的電學(xué)特性和寬光譜高透光率特性。實(shí)現(xiàn)了74%透射率情況下，40 V偏置電壓，石墨烯薄膜飽和溫度達(dá)到185 °C，當(dāng)薄膜電阻值減小至420 ?·sq?1時(shí)，可達(dá)到325 °C高飽和溫度，加熱速率超過(guò)18 °C·s?1。由于石墨烯玻璃的完備性和其自身優(yōu)異的熱學(xué)性能，與PET基和硅基轉(zhuǎn)移的石墨烯薄膜相比，石墨烯玻璃電加熱性能提高了195%，并顯示出優(yōu)異的可重復(fù)加熱和長(zhǎng)期加熱穩(wěn)定性。為實(shí)現(xiàn)高性能透明加熱薄膜提供良好的理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，并可應(yīng)用到多種透明光電子加熱器件中。