劉靜，宋紅杰，呂弋，劉睿,＊

1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院，成都610064

2四川大學(xué)分析測(cè)試中心，成都610064

年代確定作為地質(zhì)學(xué)、地史學(xué)研究的重要組成部分，為地球化學(xué)的研究增添了時(shí)間維度的限制。新發(fā)展起來的高精度Re-Os同位素直接定年法為地質(zhì)的年代確定和示蹤增加了強(qiáng)有力的手段。Re-Os同位素定年法如何發(fā)展成現(xiàn)在地球科學(xué)中的重點(diǎn)研究對(duì)象，且讓我們來通過兩兄弟的成才實(shí)錄了解了解。

1 初覺天賦

眾所周知，浩瀚宇宙中有一個(gè)古老而神秘的家族——同位素家族。這個(gè)家族人才輩出，成員各個(gè)生而不凡，天賦異稟，最廣為人知的莫過于“考古大師Dr. Carbon”，錸(Re)和鋨(Os)也榮幸地成為這個(gè)家族的成員。家族里有一個(gè)傳承已久的規(guī)定：成員成年之際需要進(jìn)行天賦測(cè)定，為自己未來的職業(yè)發(fā)展謀得方向。這天在Hirt[1]先生的見證下，Re和Os也迎來了這一重要時(shí)刻。

75號(hào)稀散金屬錸位于元素周期表第六周期、第VIIIB族，作為家族中最為稀少的成員之一，Re在礦石中的含量一般為10?12-10?9，是自然界中最后一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的天然元素。Re有兩種天然同位素，185Re沉著冷靜，十分穩(wěn)定，而187Re相對(duì)活潑具有放射性。Re的兄弟76號(hào)金屬Os常和鉑系元素相伴，有穩(wěn)定的同位素187Os，在礦石中的含量通常為10?12-10?11[2]。

天賦檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，基于Re的高親鐵、親銅性，在早期地球分異演化過程中，Re和Os就趨向集中分布在地核和各類硫化物中[3]，“這很有可能直接測(cè)定金屬硫化物的成礦年齡啊！”Hirt心想。放射性的187Re經(jīng)過β衰變可以變成187Os，從而引起Os同位素異常，其半衰期λ長(zhǎng)達(dá)1010年。也就是說只要利用一組同時(shí)形成、具有相同初始Os比值，并且自形成以來一直保持封閉體系的樣品的Re、Os含量和Os比值，經(jīng)過計(jì)算便可以得出樣品年齡[4]。

原來187Re和187Os竟是測(cè)定礦石、地質(zhì)體年份的大好人才！并且與定年的同位素前輩，如U-Pb相比，Re-Os同位素體系可以直接對(duì)金屬礦物定年，在對(duì)古老礦物定年的同時(shí)也能確定新形成年輕礦石的年代，具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

但是令Hirt頭疼的是Re和Os地球豐度極低，即使在相對(duì)富集的輝鉬礦中，含量也僅為10?9-10?6數(shù)量級(jí)，何況187Re的平均豐度還只是其中的62.60%。這樣想來要在各類同位素前輩光芒的籠罩下嶄露頭角，187Re和187Os必須找到合適的檢測(cè)武器。于是在Hirt的叮囑下兩兄弟收拾好行囊踏上了武器尋找之旅。

2 得檢測(cè)利器

“嘿，伙計(jì)！我們測(cè)定地質(zhì)體年份的天賦已經(jīng)覺醒十幾年了，咱們真地能找到武器嗎？”炎炎烈日下，Os躺在輝鉬礦床上問向Re。

Re皺了皺眉頭后安慰說：“別灰心朋友，辦法總比困難多，我們還有許多學(xué)者一路同行呢?！薄鞍?，不知道我們什么時(shí)候才能大展身手，讓那些老前輩們刮目相看啊？”O(jiān)s有氣無力地回應(yīng)道。突然前方光芒四射，出現(xiàn)了一個(gè)神秘物件。Os眼前一亮，興奮地拉著Re向前跑去，嘴里激動(dòng)地喊著“Re，我有預(yù)感，這一定是個(gè)寶貝！”

兩人喘著粗氣仔細(xì)端詳著這個(gè)神秘寶貝，見多識(shí)廣的Re靈光一現(xiàn)，磕磕巴巴地對(duì)Os說：“這，這不會(huì)是令各方勢(shì)力爭(zhēng)相搶奪的神器——電感耦合等離子體質(zhì)譜(四級(jí)桿電感耦合等離子體質(zhì)譜，ICPMS)吧？”“ICP-MS？就是那個(gè)尤其擅長(zhǎng)分析各類金屬元素的ICP-MS嗎？”

“是的，傳說這個(gè)神器由等離子體焰炬、接口裝置和質(zhì)譜儀三部分構(gòu)成。待測(cè)樣品經(jīng)處理后以氣溶膠的形式隨著載氣進(jìn)入其中，等離子體的高溫使樣品經(jīng)歷去溶劑化、汽化、解離、電離一系列過程。然后進(jìn)入質(zhì)譜，利用四級(jí)桿選取不同質(zhì)量數(shù)的離子，最后用電子倍增管接收信號(hào)，采用動(dòng)態(tài)跳峰的方式得到同位素的比值[5]。有了它就能快速地測(cè)出礦石中Re和Os的含量確定年份啦！”憑借自己離家前向前輩請(qǐng)教的知識(shí)，Re向Os介紹了ICP-MS。

“那我們發(fā)現(xiàn)它豈不是所向披靡啦？”

“當(dāng)然不是，雖然Q-ICP-MS可以解決檢測(cè)的一部分問題，但是僅僅適用于同位素比值異常值高、含量相對(duì)較豐的輝鉬礦等。而對(duì)于Re、Os含量較低的樣品，它也束手無策?！?/p>

“哼，我確實(shí)是束手無策，但是可不要小瞧我的好朋友負(fù)離子熱電離質(zhì)譜(NTIMS)和多接收電感耦合等離子質(zhì)譜(MC-ICP-MS)”，ICP-MS反駁Re?！斑@就帶你們?nèi)フ椅业暮门笥岩娨娛烂??！?/p>

Re和Os欣喜萬分，緊跟ICP-MS來到一個(gè)隱秘的山洞，只見NTIMS和MC-ICP-MS安靜地端坐著，原來NTIMS每測(cè)試一次都十分耗時(shí)費(fèi)力，所以一般情況不會(huì)輕易出手。ICP-MS將Re和Os拉到兩位好友跟前說：“你們有比我更高的檢測(cè)靈敏度和精確度，快讓這兩位小兄弟知道你的厲害！”

NTIMS抬眼看了看ICP-MS，“別一驚一乍，且聽我細(xì)細(xì)道來。Re和Os的熔點(diǎn)和第一電離能都很高，要想將其電離送入質(zhì)譜檢測(cè)難度確實(shí)不小。所以我利用熱電離技術(shù)，選用合適的電子發(fā)射劑如Ba(OH)2，在氧化的環(huán)境下將Os和Re變?yōu)镽eO4?和OsO3?，大大提高了電離效率，減少了樣品用量。最后將測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行O同位素、實(shí)驗(yàn)空白等校正后得到Re/Os的精確值[6,7]。而MC-ICP-MS人如其名，可以實(shí)現(xiàn)被測(cè)信號(hào)的同時(shí)靜態(tài)吸收。他對(duì)同位素的高精度分析能夠?qū)崿F(xiàn)無損、原位的鹽礦分析。實(shí)際上，要想更精確地測(cè)定礦石年份，僅靠我們?nèi)值軝z測(cè)是萬萬不行的，對(duì)礦石進(jìn)行合適的預(yù)處理也是測(cè)定的關(guān)鍵?！?/p>

3 獲處理方法

“是的，首先需要將礦石樣品進(jìn)行分解，再經(jīng)過處理將Re和Os分離，最終才由我們檢測(cè)。”ICPMS補(bǔ)充道。“經(jīng)過幾十年來前輩們的不斷探索與研究，現(xiàn)在我們已經(jīng)形成相對(duì)成熟的處理方法，最傳統(tǒng)的樣品分解方法莫過于堿熔法和锍鎳試金溶樣法。堿熔法分解快速且能實(shí)現(xiàn)Os的最大回收率，但是取樣量少，難以克服‘塊金效應(yīng)’；锍鎳試金溶樣法雖然取樣量大，可以克服‘塊金效應(yīng)’，但是即使不斷改進(jìn)，其對(duì)Re的回收效率依然不高。”

“那近年來有提出其他分解方法嗎？”O(jiān)s問ICP-MS，“當(dāng)然，近年來熱門的方法有Carius管法，這種方法封閉性好，能夠防止元素丟失，能夠分析的樣品種類也很多，只不過操作復(fù)雜，還有一定的爆炸風(fēng)險(xiǎn)。后來學(xué)者們又提出HPAS高壓消解法，避免了爆炸的風(fēng)險(xiǎn)，還簡(jiǎn)化了流程，只是此法成本過高。其實(shí)方法沒有絕對(duì)的好壞，適合分析樣品的方法才是最佳的?！?/p>

NTIMS接過ICP-MS的話繼續(xù)道：“分解樣品之后還需要將Re和Os分離。兩種元素分離的方法不同，Re的分離方法相對(duì)簡(jiǎn)單，主要是離子交換法和溶劑萃取法。前者使用陰離子交換法的效果較好，操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛；后者一般用丙酮萃取，尤其適用于微量萃取試劑，也易于純化。Os的分離方式就更為復(fù)雜，一般常用的分別是常規(guī)蒸餾法、萃取法和微蒸餾法。三種方法的試劑空白都較小。如果為了提高我檢測(cè)的精確度，一般會(huì)采取微蒸餾的方式，只是由于此種方法的儀器使用聚四氯乙烯材料，導(dǎo)致Os容易滲入；若是想提高Os的回收率，則可以使用常規(guī)蒸餾法；而萃取法因其操作簡(jiǎn)單應(yīng)用也很廣?！?/p>

Re兩兄弟蹲坐在一旁，仔細(xì)聆聽、大有所得。接下來的幾十年里他們?cè)谏蕉蠢锾撔南蛉簧衿鲗W(xué)習(xí)請(qǐng)教，總結(jié)經(jīng)驗(yàn)匯成以下兩個(gè)招式(表1、表2)。

表1 第一式——樣品分解[8-12]

表2 第二式——化學(xué)分離[8-12]

4 終學(xué)有所成

經(jīng)過不斷的琢磨與研究，現(xiàn)在的Re-Os同位素體系與當(dāng)初那個(gè)初入定年領(lǐng)域的愣頭青可不能同日而語。學(xué)有所成的Re-Os已然成為如今地球化學(xué)同位素定年的前緣風(fēng)向標(biāo)，像其他同位素前輩一樣有了自己的使命。

Re-Os同位素體系作為金屬礦床定年的有力工具，已被廣泛應(yīng)用于輝鉬礦、黃鐵礦等含硫礦石的年代確定[13]，在礦石成礦時(shí)期的研究中發(fā)揮著巨大作用。同時(shí)由于親有機(jī)性，Re-Os同位素體系也能確定富含有機(jī)質(zhì)的沉積巖和石油的年代[14]。除此之外，Re是不相容元素在熔融液中相對(duì)集中，而Os是高度相容元素，在地幔部分熔融過程中趨向于保留在固相。不同的化學(xué)行為導(dǎo)致其不同的分布位置，在地球化學(xué)的研究中具有獨(dú)特的示蹤意義。

5 結(jié)語

Re-Os兩兄弟的成才之路讓我們對(duì)Re-Os同位素體系定年的原理、樣品處理、檢測(cè)手段和應(yīng)用有了初步的認(rèn)識(shí)。Re-Os同位素定年法的迅速發(fā)展使其已然成為金屬定年的重要手段，但是檢測(cè)各個(gè)環(huán)節(jié)依舊存在不少問題，相信在各種分析方法和實(shí)驗(yàn)條件的改進(jìn)和優(yōu)化下，它能應(yīng)用在更多領(lǐng)域，推動(dòng)地球化學(xué)的長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展。