田童瑤，何東青，高溥，謝旭東，李選晉，李艷，張華峰，張穎

陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，西安710119

紙制品在生產(chǎn)生活中的應(yīng)用十分廣泛，書本、紙袋、紙巾以及紙箱等為人類生活帶來了巨大的便利。紙的制作是人類智慧的結(jié)晶，傳統(tǒng)造紙術(shù)的主要原料是樹木，隨著人類對紙制品需求越來越大，為獲取更多原料而過度砍伐樹木帶來的水土流失、溫室效應(yīng)、沙漠化等環(huán)境問題對人類生存造成了嚴(yán)重威脅[1,2]。因此，為了減少原材料的消耗，人們將廢舊用紙分類后統(tǒng)一處理，經(jīng)過碎紙、脫墨、洗漿、制色、抄紙、烘干等流程生產(chǎn)為再生紙[3]。再生紙可應(yīng)用于生產(chǎn)食品包裝紙、瓦楞紙板、新聞紙、印刷紙和書寫紙等，在節(jié)約自然資源的同時為人類帶來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益[4-6]。

天然色素是由植物、動物或微生物產(chǎn)生的生色化合物，包括葉綠素(黃綠色、藍(lán)綠色)，類胡蘿卜素(黃色、橙色、紅色)，藻青蛋白(藍(lán)色)，花青素(紅色、紫色、藍(lán)色)和甜菜堿(紅色)等多種類型[7-10]。人們常用豐富多彩的天然色素進(jìn)行染色，經(jīng)染色的布料、紙張、食物以及蘊(yùn)含人類智慧的手工藝品等呈現(xiàn)美麗的色彩[11,12]。就紙張的染色而言，我國古代的人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)并應(yīng)用天然色素對紙張進(jìn)行染色，不僅可以起到美化的作用，也可以在一定程度上具有防蛀功能[13]。時至今日，天然色素仍然在人們生活中扮演著不可或缺的角色，不僅是廚房中獲取食物色彩的主要來源，也和身體健康密切相關(guān)[14]。因此，科學(xué)地認(rèn)識、提取和利用天然色素是人們健康生活、探尋色彩世界的必經(jīng)之路。

本科普實(shí)驗(yàn)在介紹造紙中的化學(xué)原理的基礎(chǔ)上，選取生活中常見的蔬菜介紹天然色素知識，設(shè)計(jì)了具有科學(xué)性、趣味性和易于操作的蔬菜染色再生紙制作實(shí)驗(yàn)。本科普實(shí)驗(yàn)具有原料易得、實(shí)驗(yàn)操作方法簡單易行等特征。一方面，期望參與者通過再生紙制作了解造紙工藝的一般性方法，增強(qiáng)可持續(xù)發(fā)展意識；另一方面，參與者通過掌握天然色素的提取方法，加深對天然色素的科學(xué)認(rèn)識，增強(qiáng)對生活中的化學(xué)以及綠色化學(xué)的理解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

1.1.1 紙張中的纖維素

纖維素是地球上最豐富的天然生物聚合物，由成千上萬重復(fù)的多羥基葡萄糖(C6H12O6)單元組成，其特征是每個葡萄糖單元有三個羥基，可賦予生物大分子高度的功能性，具有可再生、可生物降解、無毒等特點(diǎn)[15]。此外，纖維素分子內(nèi)與分子間都存在著多個氫鍵，這些氫鍵結(jié)構(gòu)起著支撐纖維素以及組合纖維素形成纖維束的作用，纖維束之間相互纏繞構(gòu)成紙張的主要結(jié)構(gòu)[16](纖維和纖維素的結(jié)構(gòu)如圖1所示)。同時，造紙過程中還需要添加增白劑、施膠劑、填料等化學(xué)藥品，以滿足常用紙張的不同功能性要求[17]。

圖1 紙張中的纖維、纖維素及氫鍵結(jié)構(gòu)示意圖

就紙張的化學(xué)結(jié)構(gòu)而言，紙張?jiān)谟鏊罄w維素分子間的氫鍵會發(fā)生斷裂，纖維素分子上的羥基與水分子形成氫鍵，故而具有吸水特性。紙張經(jīng)粉碎成漿、再次抄紙后斷裂的氫鍵可重新連接，即形成再生紙，紙張的這種特性也決定了其優(yōu)良的可再生特性[18]。

1.1.2 蔬菜中的色素

天然色素取之于自然，原料來源豐富，色彩自然，是一種優(yōu)良的紙張染色劑，按照溶解度可以將其分為水溶性色素和脂溶性色素。本文選擇了富含脂溶性和水溶性的多種天然色素的菠菜、胡蘿卜和紫甘藍(lán)三種常見蔬菜來提取色素。

葉綠素是菠菜中含量最為豐富的天然色素，是一種脂溶性色素，其分子結(jié)構(gòu)由卟啉環(huán)與鎂原子配位形成[19]。葉綠素主要包含呈藍(lán)綠色的葉綠素a和黃綠色的葉綠素b，且兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)僅在吡咯環(huán)上相差一個基團(tuán)，前者為甲基，后者為甲醛基[20](葉綠素結(jié)構(gòu)如圖2所示)。葉綠素暴露在光照、高溫以及酸性介質(zhì)等環(huán)境時，其結(jié)構(gòu)中的鎂被兩個氫原子取代，產(chǎn)生棕色的脫鎂葉綠素。因此，一般可在避光、低溫條件下使用有機(jī)溶劑提取葉綠素[21]。

圖2 菠菜中葉綠素的結(jié)構(gòu)式

胡蘿卜主要含有β-胡蘿卜素和葉黃素兩種類胡蘿卜素。β-胡蘿卜素可以在體內(nèi)轉(zhuǎn)換為維生素A，具有護(hù)眼、保護(hù)呼吸系統(tǒng)和泌尿系統(tǒng)的作用。葉黃素在人類視網(wǎng)膜黃斑區(qū)積累，預(yù)防老年性黃斑變性，對人類健康發(fā)揮重要作用[22](類胡蘿卜素結(jié)構(gòu)如圖3所示)。類胡蘿卜素是一種脂溶性色素，其結(jié)構(gòu)中含有共軛雙鍵長鏈結(jié)構(gòu)的生色團(tuán)，此共軛雙鍵長鏈結(jié)構(gòu)在光照、高溫和氧處理等處理和儲存條件下會發(fā)生結(jié)構(gòu)異構(gòu)化，穩(wěn)定性較差，因此，類胡蘿卜素一般采用有機(jī)溶劑避光提取[23-25]。

圖3 胡蘿卜中胡蘿卜素與葉黃素的結(jié)構(gòu)式

紫甘藍(lán)、紫薯、葡萄籽和許多花朵中都蘊(yùn)含豐富的花青素，花青素有一定的抗氧化、清除自由基、抗衰老、抗炎癥和降血壓的作用[26]?；ㄇ嗨厥且曰ㄇ嗨?、天竺葵素和牡丹素為基礎(chǔ)的糖苷組成的富含羥基的水溶性色素[27]?；ㄇ嗨氐墓舱窠Y(jié)構(gòu)決定了其不穩(wěn)定性，使花青素在光照和高溫條件下都易發(fā)生結(jié)構(gòu)改變[28]。花青素在不同pH下的水溶液中會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，因而呈現(xiàn)不同的顏色，其中，酸性條件下更有利于花青素維持穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[29](花青素結(jié)構(gòu)隨pH變化見圖4)。

圖4 紫甘藍(lán)中花青素的結(jié)構(gòu)式

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑、材料、儀器與表征方法

1.2.1 試劑

無水乙醇、鹽酸和可溶性淀粉均為分析純(均購買于國藥集團(tuán)化學(xué)有限公司)，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

1.2.2 材料

廢舊打印紙、定性濾紙、抄紙框(18 cm × 15 cm)、鋁箔紙、菠菜、胡蘿卜、紫甘藍(lán)，實(shí)驗(yàn)所用蔬菜均經(jīng)去離子水多次洗滌、烘干后使用。

1.2.3 儀器

U-3900/3900H型號紫外-可見分光光度計(jì)(日本Hitachi公司)、Lambda 1050型號紫外-可見近紅外光譜儀(美國Perkin-Elmer公司)、SHB-III型號循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、KQ5200DE型號超聲波清洗機(jī)(昆山市超聲儀器有限公司)、JYZ-D57型號榨汁機(jī)(九陽股份有限公司)。

1.2.4 表征方法

采用紫外-可見分光光度計(jì)對制備的蔬菜色素提取液進(jìn)行吸收光譜測定，此分光光度計(jì)在紫外區(qū)以氘燈為光源、可見光區(qū)以鎢燈為光源，測試波長范圍為200-800 nm，狹縫寬度為1 nm，掃描速度為600 nm·min?1。

采用紫外-可見近紅外光譜儀對制備的蔬菜染色再生紙進(jìn)行吸收光譜測定，該儀器在紫外區(qū)以氘燈為光源、可見光區(qū)和近紅外區(qū)以鹵素?zé)魹楣庠?，測試波長范圍為200-800 nm，狹縫寬度為2 nm，掃描速度為266.72 nm·min?1。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 原色紙漿的制備

稱取2.0 g廢舊打印紙，用剪刀剪成細(xì)條狀；加入100 mL熱水，浸泡30 min后用榨汁機(jī)將其攪碎；再向其中加入1 g水溶性淀粉，繼續(xù)攪拌1 min制得紙漿(打印紙?jiān)偕垵{制備過程示意圖見圖5)。

圖5 打印紙?jiān)偕垵{的制備過程示意圖

1.3.2 菠菜、胡蘿卜中色素的提取

稱取一定量的菠菜葉、胡蘿卜，經(jīng)榨汁機(jī)打碎后放入以錫箔紙包裝的燒杯中，加入100 mL無水乙醇，在常溫和避光條件下超聲處理60 min (超聲功率100 W)；經(jīng)抽濾，得到綠色的菠菜提取液或黃色的胡蘿卜提取液(提取過程示意圖見圖6)。

圖6 菠菜、胡蘿卜中色素提取過程示意圖

1.3.3 菠菜、胡蘿卜染色再生紙的制作

將菠菜和胡蘿卜提取液加到原色紙漿中，攪拌均勻后封口、避光靜置12 h，使紙漿充分染色，得到菠菜和胡蘿卜染色紙漿。

將菠菜、胡蘿卜染色紙漿攪拌均勻后倒入盛有約3 L水的盆中，用玻璃棒進(jìn)一步攪拌均勻后，再用抄紙框進(jìn)行抄紙，靜置10 min。用定性濾紙吸干紙表面的大部分水分，再使用吹風(fēng)機(jī)將其吹干，得到綠色的菠菜染色再生紙和淺黃色的胡蘿卜染色再生紙(染色再生紙制作過程示意圖見圖7)。

圖7 菠菜、胡蘿卜染色再生紙制作過程示意圖

1.3.4 紫甘藍(lán)中色素的提取

稱取20 g紫甘藍(lán)葉，經(jīng)榨汁機(jī)打碎后；加入100 mL鹽酸水溶液(0.3 mol·L?1)，在常溫條件下超聲處理60 min (超聲功率100 W)；經(jīng)抽濾后，得到玫紅色的紫甘藍(lán)提取液(提取過程示意圖見圖8)。

圖8 紫甘藍(lán)色素提取過程示意圖

1.3.5 紫甘藍(lán)染色再生紙的制作

將原色紙漿倒入盛有大約3 L水的盆中，攪拌均勻后用抄紙框抄紙；用吹風(fēng)機(jī)干燥，得到原色再生紙。將其浸入紫甘藍(lán)提取液中，浸泡2 h后用吹風(fēng)機(jī)干燥，得到玫紅色的紫甘藍(lán)染色再生紙(紫甘藍(lán)染色再生紙制作過程示意圖見圖9)。

圖9 紫甘藍(lán)染色再生紙浸泡法染色過程示意圖

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 三種蔬菜提取液UV-Vis光譜

通過紫外-可見分光光度儀對所制備的三種蔬菜提取液進(jìn)行光譜分析。結(jié)果表明，菠菜提取液在220 nm和664 nm處的吸收峰對應(yīng)于葉綠素的光學(xué)特征吸收[30]；435 nm處的三個組合吸收峰對應(yīng)于類胡蘿卜素的特征吸收[31]。胡蘿卜提取液在428 nm、450 nm和475 nm處的吸收峰對應(yīng)類胡蘿卜素的特征吸收。紫甘藍(lán)鹽酸提取液在519 nm處的吸收峰對應(yīng)花青素的特征吸收[32](三種蔬菜提取液UV-Vis光譜圖如圖10所示)。

圖10 三種蔬菜提取液UV-Vis光譜圖

2.2 三種蔬菜染色再生紙UV-Vis光譜

通過紫外-可見近紅外光譜儀對所制備的三種蔬菜染色再生紙進(jìn)行光譜分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，綠色的菠菜染色再生紙435 nm左右的類胡蘿卜素特征峰已經(jīng)消失，但還保留著669 nm左右的葉綠素的特征吸收。淺黃色的胡蘿卜染色再生紙較好地保留著類胡蘿卜素454 nm左右的特征吸收。玫紅色的紫甘藍(lán)染色再生紙的花青素的特征吸收在549 nm左右，相比其提取液出現(xiàn)一定程度的紅移(三種蔬菜染色再生紙UV-Vis光譜圖如圖11所示)。

圖11 三種蔬菜染色再生紙及UV-Vis光譜圖

3 科普展示與互動方案

3.1 再生紙展示

本實(shí)驗(yàn)通過改變?nèi)旧椒?，獲得了三種蔬菜的染色再生紙(所制作的不同蔬菜染色紙照片如圖12所示)。就蔬菜染色再生紙顏色的穩(wěn)定性來說，由于天然色素在空氣中的穩(wěn)定性較差，染色后的再生紙長期暴露在空氣中顏色會變淺。此外，紫甘藍(lán)染色再生紙的顏色還會發(fā)生由紅至藍(lán)的顏色變化，這是因?yàn)樽细仕{(lán)染色再生紙暴露在空氣中，環(huán)境的pH不再是強(qiáng)酸性，由此導(dǎo)致紙張中花青素的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，從而使紙張變色。此外，通過調(diào)整菠菜染料配比，制作得到了顏色深淺不同的菠菜染色再生紙，同樣，放置30 d后，再生紙的顏色也明顯變淺。

圖12 實(shí)驗(yàn)所制作的蔬菜染色紙照片

3.2 再生紙創(chuàng)意作品

除了蔬菜染色再生紙的制作，為了提升蔬菜染色紙科普實(shí)驗(yàn)的展示性、趣味性和互動性，本實(shí)驗(yàn)還設(shè)計(jì)開發(fā)了一些蔬菜染色再生紙以及染色紙漿的創(chuàng)意作品。比如，用不同顏色的蔬菜染色紙制作成色彩絢麗的紙花、紙飛機(jī)和花草再生紙等作品(部分作品見圖13)。該活動不僅可以將廢舊用紙合理利用，又充分體現(xiàn)了創(chuàng)作者的創(chuàng)意和綠色化學(xué)的思想。

圖13 蔬菜染色紙部分創(chuàng)意作品展示

3.3 蔬菜染色紙漿創(chuàng)意作品

經(jīng)蔬菜染色后的染色紙漿可作為繪畫“顏料”，在繪制好的畫面上將染色紙漿填涂，經(jīng)干燥即可得到一副既美觀又有立體感的蔬菜染色紙漿創(chuàng)意畫和創(chuàng)意杯墊(如圖14所示)。

圖14 蔬菜染色紙漿部分創(chuàng)意作品展示

4 總結(jié)和展望

本科普實(shí)驗(yàn)具有原料易得、實(shí)驗(yàn)操作方法簡單易行等特征，以廢舊打印紙和蔬菜為原料，可以體驗(yàn)天然色素的提取和再生紙的制作過程。通過改變色素提取液濃度可以制作顏色深淺不同的再生紙。該科普實(shí)驗(yàn)所得的蔬菜染色紙和染色紙漿還可用于手工創(chuàng)作和繪畫涂色等活動，有利于參與者體驗(yàn)化學(xué)研究的樂趣，以此提升化學(xué)科學(xué)素養(yǎng)。此外，制作再生紙的原料還可以拓展為報(bào)紙、牛皮紙、包裝紙等，這種再生紙的制作方法可以充分回收利用生活中的廢舊用紙，變廢為寶，還可以充分發(fā)揮創(chuàng)意變“廢”為漂亮的手工藝品，讓化學(xué)實(shí)驗(yàn)走進(jìn)生活，增添生活的趣味性，在日常中提升科學(xué)素養(yǎng)。