丁鵬飛，孫 堅(jiān)，徐紅偉

(中國(guó)計(jì)量大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，浙江杭州 310018)

三元型鋰電池處于市場(chǎng)主導(dǎo)地位，其優(yōu)勢(shì)在于比能量高，比功率大，耐低溫性能良好，允許大倍率充電[1]。而隨著三元鋰電池的發(fā)展，壽命不斷增長(zhǎng)，導(dǎo)致電池正常壽命測(cè)試時(shí)間和經(jīng)濟(jì)成本加大。為了解決這個(gè)問題，需要進(jìn)行三元鋰電池加速壽命老化的研究。其核心是根據(jù)電池內(nèi)在的容量衰退規(guī)律，選取合適的加速因子，構(gòu)建能夠通過高水平因子條件準(zhǔn)確全面反應(yīng)正常水平因子條件的加速模型[2-3]。放電倍率是常見的加速因子，通常認(rèn)為放電倍率和電池的老化壽命特征滿足逆冪律公式[4]。

對(duì)于鈷酸鋰電池，Diao 等[5]研究表明電池在不同放電倍率循環(huán)充放電所得到的容量衰退規(guī)律是雙線性的，即在電池容量近似衰退至80%之前，電池容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系為第一個(gè)線性關(guān)系，在其后為第二個(gè)線性關(guān)系，這使得構(gòu)建以容量衰退速率為壽命特征的加速壽命模型較為容易。劉[6]以第一個(gè)線性關(guān)系速率為壽命特征，利用逆冪律公式建立了加速壽命模型并驗(yàn)證了其誤差較小。而Hu 等[7]則選取兩種加速因子通過數(shù)據(jù)擬合方法建立容量衰退率與溫度和充放電倍率之間的關(guān)系。對(duì)于磷酸鐵鋰電池，孫[8]研究在放電倍率為加速因子條件下，電池容量衰退規(guī)律為非線性的，因此其加速模型壽命特征的選取與鈷酸鋰電池不同。Swierczynski 等[9]基于Arrhenius 模型和逆冪律模型建立了以電池有效壽命結(jié)束點(diǎn)處容量衰退率為壽命特征的溫度和充放電深度聯(lián)合加速模型。對(duì)于三元鋰電池，李等[10]通過三元鋰電池性能衰減實(shí)驗(yàn)，分析發(fā)現(xiàn)電池容量和循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系近似符合二次多項(xiàng)式曲線關(guān)系。鄧等[11]以溫度作為加速因子建立了基于Arrhenius 模型的加速壽命模型，但是其沒有說明模型誤差及適應(yīng)范圍。

綜上可知，三元鋰電池的容量衰減過程與其他類型電池不同，但其曲線斜率變化較為規(guī)律穩(wěn)定。目前關(guān)于常溫下三元鋰電池加速循環(huán)壽命模型的量化研究較少，作為電動(dòng)汽車的主流動(dòng)力電池，研究其加速壽命模型具有重要意義。本文以放電倍率作為加速因子，基于逆冪律模型，建立不同放電倍率下常溫三元鋰離子電池的加速壽命模型，即電池壽命特征與放電倍率間的關(guān)系，為三元鋰電池在加速循環(huán)壽命和加速因子選取方面的研究提供參考。

1 三元鋰電池逆冪律模型

三元鋰電池可用容量隨著循環(huán)使用逐漸下降，當(dāng)?shù)竭_(dá)標(biāo)稱容量的80%時(shí)，則看作電池壽命結(jié)束。循環(huán)充放電和增大放電倍率會(huì)導(dǎo)致電極活性物質(zhì)損耗和電極材料的腐蝕，死鋰的形成導(dǎo)致活性Li+的減少，電解質(zhì)或?qū)щ婝}分解會(huì)導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低，電極材料在固-液相界面處與電解質(zhì)反應(yīng)，形成覆蓋電極材料表面的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜，也會(huì)導(dǎo)致電極材料的充放電效率降低，這些均在不同程度上導(dǎo)致三元鋰電池的容量衰減，主要有五種因素會(huì)加速這一過程：環(huán)境溫度的改變、放電截止電壓的降低、充電截止電壓升高、放電倍率和充電倍率的改變[12-13]。

本文選取放電倍率為加速因子，通過逐漸增大放電電流使得電池失去儲(chǔ)能能力的速度加快，由實(shí)驗(yàn)設(shè)備直接測(cè)出的電池容量值和循環(huán)充放電次數(shù)的關(guān)系反映了這一變化。而想要獲得循環(huán)充放電次數(shù)與不同放電倍率的具體關(guān)系則要借助逆冪律模型。在研究對(duì)象的加速壽命實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)加速因子為非熱因子(如電壓、電流、功率)時(shí)，研究對(duì)象的某些壽命特征與因子之間符合逆冪律公式：

式中：ξ 為壽命特征；v為加速因子；A為與研究對(duì)象有關(guān)的常數(shù)[14]。

其線性化后得：

式中：a、b為待定參數(shù)；v為放電倍率；ξ 為與電池循環(huán)充放電次數(shù)有關(guān)的某種壽命特征。

直接與循環(huán)充放電次數(shù)相關(guān)的壽命特征主要是電池中位壽命、特征壽命、10%壽命、90%壽命、100%壽命，以這五種分位壽命為壽命特征能夠從電池循環(huán)壽命的五個(gè)不同階段研究電池壽命加速情況和加速模型的誤差，各分位壽命都是對(duì)各因子水平的壽命分布而言的。間接與循環(huán)充放電次數(shù)相關(guān)的壽命特征取為壽命衰減曲線所擬合的多項(xiàng)式系數(shù)，通過加速因子下壽命衰減數(shù)據(jù)得到a、b兩個(gè)待定參數(shù)，從而獲得其他水平因子下壽命衰減曲線多項(xiàng)式。

2 加速壽命實(shí)驗(yàn)

2.1 研究對(duì)象與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)對(duì)象選用國(guó)產(chǎn)長(zhǎng)虹INR-18650-25H 三元鋰離子電池，標(biāo)稱容量為2 500 mAh，標(biāo)稱電壓為3.7 V，該電池以鎳鈷錳三元材料作為正極材料，石墨為負(fù)極材料，單體電池充電和放電截止電壓分別為4.2 和2.75 V，最大放電和充電倍率分別為8C和1C。實(shí)驗(yàn)設(shè)備主要包括充放電測(cè)試儀和控制電池環(huán)境溫度的高低溫實(shí)驗(yàn)箱。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

在加速壽命實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，加速因子強(qiáng)度的確定應(yīng)當(dāng)遵循加快產(chǎn)品失效，但不改變失效機(jī)理的原則，本次實(shí)驗(yàn)對(duì)象標(biāo)準(zhǔn)放電倍率為1C，選取三種放電倍率且呈等差遞增排列，為1C、3C、5C。采取控制變量法，五種主要加速因素除放電倍率外，其余保持相同且為標(biāo)準(zhǔn)值，五種標(biāo)準(zhǔn)因子為：(1)環(huán)境溫度25 ℃；(2)放電倍率1C；(3)放電截止電壓2.75 V；(4)充電截止電壓4.2 V；(5)充電倍率1C。

本次實(shí)驗(yàn)充放電方法采用常用的恒流恒壓充電、恒流放電。在進(jìn)行循環(huán)加速實(shí)驗(yàn)前應(yīng)先進(jìn)行新電池容量測(cè)試，測(cè)試方法即為標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試。在標(biāo)準(zhǔn)因子下，放電至放電截止電壓，靜置1 h，充電直至電流下降至0.05C(125 mA)，靜置1 h，以1C放電至2.75 V，該階段放出的電量即為電池標(biāo)準(zhǔn)容量[15]。

將三元鋰離子電池放于高低溫實(shí)驗(yàn)箱中，溫度設(shè)定25 ℃，溫度穩(wěn)定后開始實(shí)驗(yàn)，不同放電倍率下加速循環(huán)壽命實(shí)驗(yàn)具體流程為：(1)在標(biāo)準(zhǔn)因子下充電，直至電流下降至0.05C(125 mA)；(2)靜置5～30 min；(3)以實(shí)驗(yàn)規(guī)定的放電倍率放電至放電截止電壓；(4)靜置5～30 min；(5)循環(huán)(1)～(4)步20～40 次；(6)靜置12 h；(7)進(jìn)行電池標(biāo)準(zhǔn)容量測(cè)試；(8)返回第(1)步。加速壽命實(shí)驗(yàn)過程中，三元鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)容量下降至其標(biāo)稱容量的80%，則判斷電池壽命終止。壽命循環(huán)實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。

圖1 壽命循環(huán)實(shí)驗(yàn)流程

3 放電倍率下的加速壽命模型建立

3.1 電池循環(huán)壽命容量衰減分析

根據(jù)單體電池加速循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù)作圖，圖2 為三元鋰離子電池在25 ℃環(huán)境溫度下以1C、3C、5C放電時(shí)電池的容量衰減趨勢(shì)圖。隨著放電倍率的增大，電池循環(huán)容量衰減隨之增大。放電倍率為5C時(shí)，經(jīng)過399 次循環(huán)后，容量(2 000 mAh)已經(jīng)下降至初始容量(2 500 mAh)的80%，而此時(shí)放電倍率為3C，容量下降至初始容量的88.4%；放電倍率為1C，容量下降至初始容量的93.88%。在圖2 中，并沒有出現(xiàn)類似折線大幅度下跌等異常情況，則可推斷滿足加速實(shí)驗(yàn)中加快產(chǎn)品失效，但不改變失效機(jī)理的原則。由此可見，以放電倍率作為三元鋰離子電池壽命的加速因子加速效果明顯。

圖2 三元鋰電池三種放電倍率下容量衰減趨勢(shì)圖

根據(jù)三元鋰離子電池加速循環(huán)壽命測(cè)試數(shù)據(jù)，對(duì)不同放電倍率數(shù)據(jù)進(jìn)行多項(xiàng)式擬合，由圖2 可知不能使用一次多項(xiàng)式擬合，故采用二次多項(xiàng)式擬合，圖3 為電池容量衰減擬合曲線，擬合統(tǒng)計(jì)參數(shù)如表1 所示。二次多項(xiàng)式為：

表1 不同放電倍率下電池容量衰減二次多項(xiàng)式擬合系數(shù)

圖3 三元鋰電池三種放電倍率下容量衰減擬合曲線

式中：y表示容量衰減大??；x表示循環(huán)次數(shù)；a為二次項(xiàng)系數(shù)，b為一次項(xiàng)系數(shù)，c為常數(shù)項(xiàng)。a、b共同影響了曲線的斜率，隨著循環(huán)次數(shù)增多，曲線斜率絕對(duì)值呈緩慢增大狀態(tài)。

3.2 五種直接壽命特征的加速壽命模型建立

基于逆冪律模型，分別取壽命特征為中位壽命、特征壽命(0.632 分位數(shù)壽命)、10%壽命、90%壽命、100%壽命進(jìn)行加速壽命模型建立和誤差分析。中位壽命即電池從標(biāo)稱容量衰減至80%容量所用循環(huán)充放電次數(shù)的50%，分別將中位壽命、特征壽命、10%壽命、90%壽命、100%壽命取為逆冪律公式壽命特征，如表2 所示。使用1C和5C放電倍率進(jìn)行加速壽命模型的建立，辨識(shí)出加速壽命模型中的參數(shù)，結(jié)果如式(4)～(8)，分別為以中位壽命、特征壽命、10%壽命、90%壽命、100%壽命為壽命特征的加速壽命模型。

表2 五種壽命特征的循環(huán)次數(shù) 次

使用辨識(shí)出的加速壽命模型反推3C放電倍率下的各個(gè)壽命特征值，并與實(shí)驗(yàn)中的3C放電倍率下的值進(jìn)行誤差分析，如表3 所示。五種壽命特征下得到的加速壽命模型準(zhǔn)確度均較高，可以滿足電池循環(huán)容量衰減的不同階段的加速壽命模型，但是均不能由加速壽命模型預(yù)測(cè)電池循環(huán)容量衰減的整個(gè)曲線過程。由此考慮將電池循環(huán)容量衰減擬合的多項(xiàng)式系數(shù)作為壽命特征。

表3 3 C 放電時(shí)五種壽命特征加速壽命模型誤差

3.3 多項(xiàng)式系數(shù)作為壽命特征的加速壽命模型建立

觀察三種倍率下電池容量衰減擬合二次多項(xiàng)式，發(fā)現(xiàn)其常數(shù)項(xiàng)近似為電池標(biāo)稱容量，其二次項(xiàng)系數(shù)之間和一次項(xiàng)系數(shù)之間呈規(guī)律分布，因此分別取二次項(xiàng)系數(shù)的絕對(duì)值和一次項(xiàng)系數(shù)絕對(duì)值為壽命特征，以1C和5C放電倍率數(shù)據(jù)建立加速壽命模型，辨識(shí)出加速壽命模型中的參數(shù)，結(jié)果如式(9)～(10)，對(duì)應(yīng)圖4。

圖4 加速壽命模型

根據(jù)式(11)，可得到3C放電倍率下預(yù)測(cè)的循環(huán)壽命衰減曲線。

式中：y表示剩余容量，mAh；x表示循環(huán)充放電次數(shù)，即電池壽命；vtest表示需要預(yù)測(cè)的放電倍率。

圖5 為3C放電倍率下預(yù)測(cè)壽命衰減曲線與實(shí)驗(yàn)條件下電池衰減擬合曲線，可以看出兩曲線重合度較好。使用多項(xiàng)式系數(shù)作為壽命特征所得出的加速壽命模型準(zhǔn)確度較高，與使用中位壽命等作為壽命特征相比較，具有獲得完整的電池循環(huán)壽命衰減曲線的優(yōu)勢(shì)。在不同循環(huán)次數(shù)下的容量誤差率如表4 所示，由于循環(huán)次數(shù)在300 次之前，兩曲線重合度較好，故誤差分析從300 次循環(huán)之后開始，可以看出誤差率總體較小，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加而逐漸增大。

圖5 3 C放電倍率下預(yù)測(cè)與實(shí)驗(yàn)壽命衰減曲線

表4 3 C 放電時(shí)多項(xiàng)式系數(shù)為壽命特征加速壽命模型誤差

4 結(jié)論

本文基于三元鋰電池放電倍率這一加速因子，采用控制變量法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)與分析，利用逆冪律模型對(duì)電池加速循環(huán)壽命模型量化分析。分別取壽命特征為中位壽命、特征壽命(0.632 分位數(shù)壽命)、10%壽命、90%壽命、100%壽命建立加速壽命模型，并使用3C放電倍率加速因子進(jìn)行模型可預(yù)測(cè)性精度誤差分析，三元鋰離子電池在此五種加速壽命模型下可預(yù)測(cè)性精度均較高，但無法預(yù)測(cè)出完整的電池壽命衰減過程。因此，提出選取電池循環(huán)衰減曲線二次多項(xiàng)式擬合系數(shù)作為基于逆冪律公式加速壽命模型的壽命特征，經(jīng)過3C放電倍率加速因子驗(yàn)證通過此加速壽命模型可以反推出3C放電倍率下完整的電池循環(huán)壽命衰減預(yù)測(cè)曲線，該預(yù)測(cè)曲線與實(shí)驗(yàn)實(shí)際擬合曲線整體誤差較低，但是隨著循環(huán)次數(shù)增加，誤差增大。本文為三元鋰電池在加速循環(huán)壽命和加速因子選取方面的研究提供參考，可基于本文數(shù)據(jù)進(jìn)行電池多因子加速循環(huán)壽命模型的研究。