姜 廣，滕 越，遲 軍，俞紅梅，高 強

(1.中國科學院大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039；3.國網安徽省電力有限公司電力科學研究院，安徽合肥 230061；4.國網浙江電力有限公司臺州供電公司，浙江臺州 318000)

質子交換膜(PEM)水電解制氫技術能夠適應功率快速波動的可再生能源發(fā)電系統(tǒng)的工況[1-2]。將可再生能源發(fā)電系統(tǒng)與PEM 制氫系統(tǒng)進行耦合能夠實現(xiàn)從可再生能源到氫能的綠色轉化[3]。根據2019 年國際能源署(IEA)的報告[4]，可再生能源電解制氫的成本約為3 $/kg，相比化石能源制氫價格(1 $/kg)仍然較高，市場競爭力較低。因此，提升PEM 電解水的運行效率、降低貴金屬催化劑的用量是實現(xiàn)PEM 電解水大規(guī)模應用的必經之路。

在PEM 水電解過程中，陽極的氧析出反應(OER)是四電子的反應過程，是反應的決速步驟[5]。Thomason 等[6]得到在0.1 mol/L H2SO4溶液中不同金屬的析氧活性順序為Ru≈Ir

本文對低貴金屬含量的PEM 陽極催化劑進行了匯總與分類。按照銥、釕貴金屬的含量從高到低依次為：貴金屬質量分數(shù)為10%～100%的傳統(tǒng)摻雜型催化劑，質量分數(shù)低于5%的單原子催化劑和不含貴金屬的非貴金屬催化劑。本文研究了三類催化劑的結構設計、表征手段以及性能提升。

1 摻雜型催化劑

非貴金屬進行摻雜提高貴金屬催化劑的分散度與質量比活性是常見策略，用于OER 催化劑摻雜的非貴金屬材料有Fe、Co[7-8]、Ni[9]、Ti、Sr、W[10-11]、Mn[12]、Ag[13]等元素，這些元素的引入能提高質量比活性，同時調配貴金屬的電子層結構，提高催化劑的本征活性。但非貴金屬的流失會影響催化劑的穩(wěn)定性；另一方面，中空結構[14]、核殼結構[15]、負載型結構[16]等能夠使催化劑的活性位點充分暴露，提高催化劑的利用率。

Wang 等[17]利用熔融法與脫合金技術制備得到Ir0.2Ni2納米線狀的合金催化劑，過電位降低至283 mV@10 mA/cm2，質量活性是IrO2的6.4 倍。在5 mA/cm2下能夠穩(wěn)定運行16 h，電勢增加60 mV，相比同等條件下的IrO2納米線催化劑穩(wěn)定性明顯提升，Ir0.2Ni2催化劑能夠有效減緩Ostwald熟化與團聚現(xiàn)象。Tran 等[7]報道了Ir-Co3O4@Co3O4納米多孔核殼結構催化劑，Ir質量分數(shù)降低至14%，過電勢降低至260 mV@10 mA/cm2，其質量比活性是RuO2的14 倍。

Ti[15,18]、W[10,19-20]、Sn[21-22]等材料具有較高的化學穩(wěn)定性，發(fā)展氮化物、碳化物，摻雜Nb[18]、Ta二元成分，增加表面缺陷結構是常見的導電性提升策略。Zhang等[16]以商業(yè)化TiN 作為載體制備擔載型的IrO2催化劑，電化學活性面積(ECAS)達到406.1 cm2/mg，是純IrO2催化劑(236.0 cm2/mg)的1.7 倍，但過電勢依然較高(313 mV@10 mA/cm2)。Lv 等[23]制備的Ta 摻雜的TiO2電導率達到0.096 6 S/cm，相比TiO2(4.42×10－6S/cm)提高4 個數(shù)量級。Gao 等[24]設計Ir 與WOx混合型催化劑，能夠有效提升OER 過程動力學。氫還原(800～1 000°C)過程有助于Ir 在顆粒表面的富集，提升Ir 的利用率和導電性，過電位為300 mV@10 mA/cm2，相比氫還原前的氧化態(tài)催化劑，過電勢降低100 mV。在10 mA/cm2下運行100 h，電勢沒有明顯增加。Shrinath 團隊[12]開發(fā)了F 摻雜Mn/IrO2固溶體材料，F(xiàn) 的摻雜量為10%(質量分數(shù))，Ir 的質量分數(shù)為53%，過電位降低至230 mV，這一方面來源于F 摻雜提高了導電性，另一方面Mn 有一定的OER 活性。Li 等[21,25]開發(fā)了Sn 摻雜的IrO2固溶體催化劑，Sn 的加入能夠促進-OH 在IrO2表面的釋放，充當催化劑助劑與載體，過電勢降低至290 mV。此外，研究者們還開發(fā)出Sb[26]、In[27]、F 等摻雜新材料。

2 單原子催化劑

金屬有機框架材料(MOFs)、二維材料能夠為貴金屬催化劑的高效分散提供良好的支撐作用，結合單原子催化的概念，設計基于新型材料的單原子催化劑。單原子催化劑的錨定位點與穩(wěn)定工程是其研究重點[28]：(1)利用載體表面的C 缺陷[29]、O 缺陷、S 缺陷、金屬缺陷等作為陷阱捕獲單核金屬前驅體，再利用金屬單原子與缺陷位點的電荷轉移效應來穩(wěn)定單原子[30]；(2)利用分子篩、MOFs 等多孔材料的分子孔道作為框架封裝和錨定單核金屬；(3)與載體材料形成價鍵作用[31]。

MOFs 材料具有豐富的結構而應用廣泛[32]。Sun 等[33]基于Fe-MIL-101 合成Fe-IrOx催化劑，F(xiàn)e 的加入降低Ir 的5d空軌道的成分，Ir 的L邊角白線峰強度降低，過電勢為260 mV@10 mA/cm2，10 mA/cm2下穩(wěn)定運行40 000 s，電勢沒有發(fā)生明顯增加；而30 mA/cm2下運行40 000 s，電勢增加約為60 mV，F(xiàn)e 流失量為16%。過渡金屬的流失問題同樣影響著MOF 材料制備的單原子催化劑的穩(wěn)定性[7]。

邁克烯(MXene)是一種類似石墨烯的二維層狀材料，具有高比表面積和大量的缺陷結構，具有更高的化學穩(wěn)定性。Peng 等[34]利用邁克烯表面的含氧官能團與Ru 單原子形成錨定作用制備Ru-SA/Ti3C2Tx單原子催化劑，Ru 質量分數(shù)為0.23%。X 射線吸收精細結構(XAFS)測試Ru 的L3邊角白線峰介于Ru 與RuO2之間，Ru 價態(tài)介于0～+4 價之間，小波變換顯示僅出現(xiàn)一個0.46 nm?1的Ru-O 鍵，未顯示Ru-Ru 鍵信號(而在Ru 箔與RuO2中均觀察到此信號)，可以證明單原子Ru 的存在與含氧官能團的成鍵作用。其過電勢為290 mV@10 mA/cm2，質量比活性達到6.86 A/mg。10 mA/cm2下進行32 h 后，Ru 的質量分數(shù)為0.21%，穩(wěn)定性良好。利用還原性TiOx[35]的表面氧缺陷、表面嫁接金屬有機物[31]也能夠實現(xiàn)單原子負載。

另外，電化學等方法也是制備單原子催化劑的有效方式。Yao 等[36]在Cu 納米線表面合成Ru 單原子負載的PtCux/Pt 核殼結構，酸洗與電化學腐蝕過程去除表面剩余的Cu 原子，形成最終的Pt 殼層，Ru 單原子分散在Pt 殼層上。Ru 原子的價鍵主要為0.158、0.23、0.273 nm 處的Ru-O、Ru-Pt、Ru-Cu 鍵，沒有顯示Ru-Ru 鍵，證明單原子Ru 的存在。單原子Ru-PtCux/Pt 催化劑能夠實現(xiàn)220 mV@10 mA/cm2的過電位，是目前同類文獻報道中最低的過電位，貴金屬質量比活性為779 A/g。10 mA/cm2穩(wěn)定運行28 h 電勢增加僅為2.1%。采用原位X-射線近邊散射研究在恒電流密度運行下催化劑衰減的原因，Ru 的白線峰位置沒有發(fā)生過明顯的位置偏移，價態(tài)沒有發(fā)生明顯改變，但Pt 的白線峰位置發(fā)生降低，Pt 價態(tài)升高。Yin 等[37]制備超薄NiCo2O4納米片負載的Ir 單原子催化劑，Ir 質量分數(shù)僅為0.41%，Ir-O 鍵能夠調配反應過程Co 的過度覆蓋造成的催化劑結構改變，提高催化劑的穩(wěn)定性。

3 非貴金屬催化劑

目前，非貴金屬材料在酸性OER 催化劑中的研究主要以Mn基材料為主。Ghadge等[38]研究了F摻雜的α-MnO2與NbO2固溶體催化劑，過電勢最低為680 mV@ 10 mA/cm2，相比純MnO2催化劑(900 mV@ 10 mA/cm2)性能提升明顯，1.9 V下運行80 000 s，電流密度由9 mA/cm2降低至5 mA/cm2，相比MnO2，穩(wěn)定性提升明顯。Hayashi 等[39]對比四種不同晶型MnO2(α-MnO2,β-MnO2,γ-MnO2,δ-MnO2)的OER 性能，性能最佳的α-MnO2過電勢達到750 mV@10 mA/cm2，催化劑在1.9 V 下穩(wěn)定運行28 h。Li 等[40]研究了γ-MnO2在pH 為2 的溶液中的穩(wěn)定電位區(qū)間，當電勢低于1.8 V (10 mA/cm2)時，γ-MnO2穩(wěn)定運行達到8 000 h 而未發(fā)生明顯的衰減現(xiàn)象，但在1.8 V 以上運行120 h 后，電勢增加600 mV，性能衰減明顯，Mn 以MnO4－的形態(tài)發(fā)生溶解，這是目前報道的穩(wěn)定性最高的非貴金屬催化劑。但相比較貴金屬催化劑，Mn 基催化劑的活性與穩(wěn)定性仍然較差，目前無法實現(xiàn)OER 催化劑的實用化要求，需要進一步深入研究非貴金屬催化劑。

4 總結與展望

綜上，本文對部分參考文獻中的催化劑銥含量(質量分數(shù))與過電勢(@10 mA/cm2)進行了匯總，如圖1 所示。位于圖1 非陰影區(qū)的非貴金屬摻雜的銥基、釕基催化劑是研究最為成熟的優(yōu)化途徑，貴金屬的質量分數(shù)通常大于10%，然而非貴金屬的選擇通常需要兼顧導電性與化學穩(wěn)定性。位于橙色陰影區(qū)的新興單原子催化劑具有巨大的研究潛力，貴金屬的質量分數(shù)通常小于5%，具有較高的催化活性。但單原子催化劑的活性中心的確認和負載量的提升是關鍵的挑戰(zhàn)。位于灰色陰影區(qū)的非貴金屬催化劑的OER 性能較差，過電勢通常在700～800 mV，相比貴金屬催化劑的性能相差甚遠，目前研究處于起步階段，有待進一步研究。

圖1 本文部分參考文獻中催化劑中銥含量與過電勢(@10 mA/cm2)匯總