楊澤林，楊程響，趙 珊，陳曉濤，康樹森

(貴州梅嶺電源有限公司特種化學(xué)電源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州遵義 563003)

目前，鋰離子電池由于其較高的比能量和循環(huán)穩(wěn)定性而應(yīng)用廣泛。但是由于其插層式電極容量不高的局限性，鋰離子電池的能量密度仍然有限。鋰金屬擁有高達(dá)3 860 mAh/g的理論比容量以及-3.04 V(vs.SHE)的極低氧化還原電位[1-2]，將其作為電池的負(fù)極，將會(huì)獲得相當(dāng)高的能量密度[3-4]。但是應(yīng)用鋰金屬將會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的鋰枝晶，它容易刺穿電池隔膜，造成正負(fù)極連接而短路[5-6]。短路產(chǎn)生的巨大能量會(huì)在瞬間釋放出大量的熱，很容易引燃電池里的有機(jī)電解液，從而引發(fā)電池燃燒爆炸等惡性事故。

為了解決上述問題，研究者們提出了利用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液，以獲得安全高能的鋰電池體系。聚合物類固態(tài)電解質(zhì)(SPE)是一類很有希望實(shí)現(xiàn)商業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的固態(tài)電解質(zhì)，其中，目前研究最為廣泛的是聚氧化乙烯(PEO)體系，但是其室溫離子電導(dǎo)率很低[7]，需要維持60 ℃以上的高溫才能讓電池正常工作。而且PEO 的電化學(xué)窗口低[8]，無法與高壓陰極(如LiCoO2、LiNi1-x-yCoxMnyO2等)匹配，這將不利于電池能量密度的提高。因此，有必要開發(fā)新型耐高壓固態(tài)電解質(zhì)體系。

聚偏二氟乙烯-co-六氟丙烯(PVDF-HFP)是一種聚偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物，所具有的極性基團(tuán)可以解離鋰鹽，非晶區(qū)鏈段可以傳輸鋰離子，而且由于強(qiáng)力氫鍵的存在，抗氧化能力強(qiáng)，能夠耐受較高的電壓[9]，然而基體較高的結(jié)晶度嚴(yán)重限制了其作為電解質(zhì)時(shí)的性能發(fā)揮，因而少有報(bào)道將其應(yīng)用于固態(tài)電池中。本文為實(shí)現(xiàn)室溫下安全高壓的固態(tài)電池的應(yīng)用，采用了極性小分子碳酸丙烯酯(PC)對(duì)聚合物進(jìn)行增塑以降低體系結(jié)晶度，制備了PVDF-HFP/PC 基固態(tài)電解質(zhì)膜，對(duì)電解質(zhì)膜的電化學(xué)性能進(jìn)行了研究，并將其與LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622) 進(jìn)行匹配，探究了組裝的NCM622/SPE/Li 電池在4.2 V 下的充放電性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PVDF-HFP/PC 電解質(zhì)制備

實(shí)驗(yàn)在干燥氣氛中進(jìn)行，取0.5 g PVDF-HFP 和0.2 g LiClO4·3 H2O(純度99.7%)加入到10 mL 丙酮(純度99.7%)中，隨后添加1.5 mL PC(純度99%)，以500 r/min 的轉(zhuǎn)速持續(xù)攪拌12 h，形成均勻溶液。取0.5 mL 上述溶液滴加到CR2016 扣式電池正極殼中，在環(huán)境溫度10 ℃，露點(diǎn)溫度-60 ℃條件下放置使溶劑揮發(fā)，3 h 后固態(tài)的聚合物電解質(zhì)膜形成。

1.2 電池組裝

以NCM622 為活性物質(zhì)，采用涂布工藝制備正極極片，將極片裁成12 mm 的圓片，其活性物質(zhì)負(fù)載量為24 mg。在干燥氣氛下，將電解質(zhì)膜取出，與鋰負(fù)極和NCM622 正極以三明治疊片方式組裝扣式電池。

1.3 性能測(cè)試

采用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)SPE 的表面形貌進(jìn)行表征。采用X 射線衍射儀(XRD)對(duì)固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征，掃描角度范圍為10°～90°，掃描速度為2 (°)/min。采用電化學(xué)工作站對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，其中交流阻抗測(cè)試頻率范圍為1 Hz～1 MHz，交流振幅為5 mV；線性掃描測(cè)試電壓范圍為0～6 V，掃描速率為0.5 mV/s；遷移數(shù)測(cè)試過程中施加10 mV 的恒定極化電壓，極化時(shí)間500 s。采用電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝的NCM/SPE/Li 固態(tài)扣式電池進(jìn)行循環(huán)性能測(cè)試，充放電倍率為0.025C，電池充電截止電壓為4.2 V，放電截止電壓為3 V，測(cè)試溫度為室溫20 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解質(zhì)結(jié)構(gòu)分析

圖1 是固態(tài)電解質(zhì)膜的表面電鏡圖像，可以發(fā)現(xiàn)未增塑的PVDF-HFP 膜[圖1(a)]具有許多平均直徑0.2 μm 的孔隙，而在通過增塑之后，PC 小分子進(jìn)入PVDF-HFP 基體分子間，聚合物鏈段得到解凍，由緊密排布轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂缮煺?，基體體積得到增大，因此孔隙減少[圖1(b)]?？紫兜臏p少有利于防止鋰枝晶的穿透，穩(wěn)定電池性能的發(fā)揮。

圖1 固態(tài)電解質(zhì)膜表面電鏡圖像

圖2 是PEO 基、PVDF-HFP 基和PVDF-HFP/PC 基三種電解質(zhì)的X 射線衍射圖，可以發(fā)現(xiàn)未增塑的PVDF-HFP 基電解質(zhì)的X 射線衍射圖中有很多衍射峰，具有較高的結(jié)晶度，而通過PC 增塑后的PVDF-HFP/PC 基電解質(zhì)中，衍射峰消失，說明體系的結(jié)晶度得到減弱，這是因?yàn)镻C 小分子進(jìn)入，解凍了聚合物鏈段，打破了聚合物基體內(nèi)分子鏈的規(guī)則排布。結(jié)晶度的降低有利于體系離子傳導(dǎo)能力的提升。相比之下，PEO基電解質(zhì)的XRD 衍射圖中也出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這將限制聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，不利于離子的傳導(dǎo)。

圖2 固態(tài)電解質(zhì)的X 射線衍射圖

2.2 電解質(zhì)電化學(xué)性能分析

圖3 是PEO 基和PVDF-HFP/PC 基兩種電解質(zhì)在室溫(20 ℃)下的交流阻抗圖譜，可以發(fā)現(xiàn)PEO 基電解質(zhì)的圖譜的高頻區(qū)中存在一個(gè)典型的尼奎斯特半圓弧，通過擬合，電解質(zhì)阻抗值為18 414.0 Ω·cm2，根據(jù)電導(dǎo)率計(jì)算方程式(1)得到室溫離子電導(dǎo)率約為4.3×10-7S/cm。PVDF-HFP/PC 基電解質(zhì)的圖譜中高頻區(qū)沒有發(fā)現(xiàn)半圓弧，說明具有很小的時(shí)間常數(shù)，電荷轉(zhuǎn)移十分迅速，通過擬合得出，此電解質(zhì)阻抗值為3.4 Ω·cm2，計(jì)算得到電導(dǎo)率約為2.3×10-3S/cm，相較PEO 基電解質(zhì)，其在室溫下的電導(dǎo)率高出約4 個(gè)數(shù)量級(jí)，這得益于PVDF-HFP/PC 基電解質(zhì)中大量非晶區(qū)的存在以及PC 極性分子對(duì)鋰鹽的解離。

圖3 固態(tài)電解質(zhì)的交流阻抗圖譜

式中：δ為離子電導(dǎo)率；R為阻抗；L為測(cè)試樣品的厚度；S為電極面積。

圖4 是采用Li/SPE/Li 對(duì)稱電池通過交流阻抗及直流極化測(cè)試PVDF-HFP/PC 基電解質(zhì)遷移數(shù)的結(jié)果。其中，ΔV(常量)為10 mV，直流極化過程中的初始電流值I0為1.07×10-4A，極化穩(wěn)態(tài)下的電流值IS為9.76×10-5A，直流極化前利用交流阻抗測(cè)試得到的電解質(zhì)與金屬鋰的界面阻抗R0為80.41 Ω，直流極化后電解質(zhì)與金屬鋰的界面阻抗RS為77.27 Ω，根據(jù)式(2)計(jì)算得出電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)為0.52，明顯高于PEO 體系[10]。更高的鋰離子遷移數(shù)意味著體系中具有更多的有效載流子，更加有利于電池反應(yīng)進(jìn)行。

圖4 Li/SPE/Li對(duì)稱電池的交流阻抗及直流極化測(cè)試結(jié)果

圖5 是以不銹鋼片為工作電極，金屬鋰片分別為參比電極和對(duì)電極，電解質(zhì)作為夾層進(jìn)行線性掃描測(cè)試的電化學(xué)窗口。PEO 電解質(zhì)在4 V 便開始出現(xiàn)了分解的現(xiàn)象，而PVDFHFP/PC 基電解質(zhì)能夠穩(wěn)定持續(xù)超過4.8 V，這是由于PVDFHFP 基體中強(qiáng)力氫鍵的作用使聚合物更難被氧化失電子。超過4.8 V 的高電壓窗口有利于電解質(zhì)與高壓陰極材料進(jìn)行匹配，從而提升電池的能量密度。

圖5 固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)窗口

圖6 是Li/SPE/Li 對(duì)稱電池的對(duì)鋰循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試。以0.2 mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒電流充放電，每周充放電分別持續(xù)30 min。電池在初始75 h 的循環(huán)中，電解質(zhì)與鋰金屬電極之間存在一些雜質(zhì)相，發(fā)生了鈍化反應(yīng)，使得界面阻抗增大，極化增大，然而在75 h 之后，鈍化層消失，極化減小，電壓趨于穩(wěn)定，并且能夠循環(huán)超過300 h 而不出現(xiàn)短路，說明電解質(zhì)具有較強(qiáng)的抗鋰枝晶能力。

圖6 Li/SPE/Li對(duì)稱電池的對(duì)鋰循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

2.3 電池電性能分析

圖7 是所裝NCM622/SPE/Li 固態(tài)電池的充放電性能測(cè)試。由于常溫下PEO 基電池?zé)o法正常工作，因此將其置于工作溫度60 ℃下進(jìn)行測(cè)試，由圖7(a)的充放電曲線可知PEO 基電池在充電至4.1 V 時(shí)，曲線出現(xiàn)了波動(dòng)，電壓不穩(wěn)定，其充電比容量超過168.3 mAh/g，而放電比容量只有94.8 mAh/g，充放電效率為56.3%。這是由于PEO 在高電位下被氧化，發(fā)生分解，導(dǎo)致體系不穩(wěn)定。相比之下，采用PVDF-HFP/PC 基固態(tài)電解質(zhì)的電池充放電則更加穩(wěn)定，其充電比容量達(dá)到182.9 mAh/g，放電比容量為162.5 mAh/g，充放電效率為88.8%。圖7(b)是PVDF-HFP/PC 基電池前20 次充放電的循環(huán)結(jié)果，循環(huán)穩(wěn)定，放電比容量保持在155 mAh/g 左右，其充放電效率除首次較低以外，其后都能穩(wěn)定接近100%。說明所制備的PVDF-HFP/PC 基固態(tài)電解質(zhì)能夠耐受4.2 V 的電壓，并保持穩(wěn)定工作。

圖7 NCM622/SPE/Li固態(tài)電池的充放電性能測(cè)試

圖8 是電解質(zhì)膜的實(shí)物照片。如圖8(a)所示，所制備的PVDF-HFP/PC 基電解質(zhì)為無色透明的固態(tài)自支撐膜，其直徑約為20 mm。圖8(b)是NCM622 正極、PVDF-HFP/PC 基電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極以三明治形式疊片組裝電池的數(shù)碼照片，可以發(fā)現(xiàn)LED 燈能夠直接被點(diǎn)亮。

圖8 PVDF-HFP/PC 基電解質(zhì)膜實(shí)物照片

3 結(jié)論

含有強(qiáng)力氫鍵的PVDF-HFP 能夠耐受較高電壓，具有較寬的電化學(xué)窗口，通過極性小分子PC 的增塑可以有效降低基體的結(jié)晶度，促進(jìn)聚合物鏈段的運(yùn)動(dòng)，提高離子導(dǎo)電能力，同時(shí)減少孔隙，增強(qiáng)鋰枝晶阻擋能力。相對(duì)于傳統(tǒng)PEO 固態(tài)電解質(zhì)，這種以PC 增塑的PVDF-HFP/PC 基固態(tài)電解質(zhì)具有更高的室溫離子電導(dǎo)率(2.3×10－3S/cm)，更大的離子遷移數(shù)(0.52)以及更寬的電化學(xué)窗口(4.8 V)，更加適合與高壓陰極進(jìn)行匹配，這將有利于安全高能電池體系的實(shí)現(xiàn)，所組裝的NCM622/SPE/Li 固態(tài)電池能夠在室溫條件下穩(wěn)定運(yùn)行，其前20 次的放電比容量保持在155 mAh/g 左右。而且由于其原料成本低，制備工藝簡單，對(duì)于規(guī)模化的生產(chǎn)具有一定價(jià)值與意義。