楊靈艷，梁林巧，陳艷秋，郭俊明，白 瑋

(1.云南民族大學(xué)生物基材料綠色制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，云南昆明 650500；2.云南民族大學(xué)云南省高校綠色化學(xué)材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南昆明 650500)

尖晶石型LiMn2O4正極材料安全系數(shù)高、成本低和環(huán)保等特點(diǎn)可以促進(jìn)其大規(guī)模應(yīng)用，然而，LiMn2O4中的Mn3+因?yàn)镠F的侵蝕在循環(huán)中易發(fā)生Mn溶解[1]以及Jahn-Teller畸變，導(dǎo)致循環(huán)過(guò)程中容量過(guò)快衰減，降低電池壽命。研究者提出通過(guò)元素?fù)诫s解決LiMn2O4材料在循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的Jahn-Teller 畸變，常用的摻雜金屬離子主要有Ni2+、Zn2+、Co3+等一系列的金屬陽(yáng)離子[2-4]。Ni2+的離子半徑(r=0.065 nm)與Mn3+(r=0.065 nm)相近，Ni2+可以取代LiMn2O4結(jié)構(gòu)中的Mn3+，Ni-O 鍵(0.192 nm)和Zn-O(0.193 nm)的鍵長(zhǎng)均小于Mn-O 鍵的鍵長(zhǎng)(0.198 nm)，鍵的縮短可以提高尖晶石型LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[5]。

Zn2+也是常見(jiàn)的取代Mn3+的摻雜元素，可以通過(guò)Ni-Zn 共摻來(lái)提高穩(wěn)定性，Yang 等[6]采用溶膠-凝膠法合成了LiZnxNi0.5?xMn1.5O4(x=0～0.5)材 料，其 中LiZn0.08Ni0.42Mn1.5O4電極在0.5C、25 ℃條件下的首次放電比容量為118.0 mAh/g，循環(huán)400 次后容量保持率為74.0%，在0.5C、60 ℃條件下循環(huán)100 次后的容量保持率為60.0%左右，結(jié)果表明Ni-Zn 共摻顯著改善了尖晶石LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。梁等[7]采用固相燃燒法合成LiNi0.10ZnxMn1.90?xO4(x≤0.15)正極材料，結(jié)果表明，其中LiNi0.10Zn0.02Mn1.88O4正極材料在1 C 循環(huán)1 000 次后可維持76.3%的容量保持率，在5C、10C和20C下的比容量分別為98.0、91.7 和88.8 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，這是由于Ni-Zn 共摻協(xié)同效應(yīng)有效抑制了Jahn-Teller 畸變，穩(wěn)定了其晶體結(jié)構(gòu)。本文采用一種簡(jiǎn)單、快速的固相燃燒法[8-9]制備了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料，研究了Ni-Zn 共摻對(duì)尖晶石型LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能及動(dòng)力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4的制備

采用固相燃燒法合成LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料。分別稱取化學(xué)計(jì)量比的Li2CO3、MnCO3、Ni(CH3COO)2·4 H2O 和Zn(CH3COO)2·2 H2O，以5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)）檸檬酸為燃料，加入適量的無(wú)水乙醇在聚四氟乙烯球磨罐中10 h左右混勻，在105 ℃溫度下烘干后，取適量粉體于馬弗爐中500 ℃反應(yīng)1 h，再在650 ℃下二次焙燒6 h，最終得到黑色粉體材料。

1.2 材料表征

樣品的晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)X 射線衍射儀(XRD)進(jìn)行表征，Cu Kα 為掃描輻射源(λ=0.154 06 nm)，掃描速率為12 (°)/min，掃描范圍為10°～80°。樣品的表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察。元素價(jià)態(tài)分布采用X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)試，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)檢測(cè)了樣品金屬元素的含量。

1.3 電化學(xué)性能測(cè)試

按照80∶10∶10 的質(zhì)量比稱量活性材料、導(dǎo)電劑炭黑和粘合劑PVDF，加入適量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)均勻涂布在鋁箔上制備正極片。以鋰片為負(fù)極，1 mol/L 的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比為1∶1∶1)溶液作為電解質(zhì)，聚丙烯多孔微膜(Celgard2320)為隔膜，在充滿氬氣的手套箱中組裝成2032 扣式電池。采用Land 測(cè)試系統(tǒng)在3.0～4.5 V 電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒電流充放電性能測(cè)試。采用電化學(xué)工作站(CHI604D)進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD 分析

圖1 為L(zhǎng)iNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料的XRD 圖。兩個(gè)樣品的衍射峰與尖晶石型LiMn2O4的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰(JCPDS 35-0782)一致，沒(méi)有觀察到任何的雜質(zhì)峰，且各個(gè)衍射峰強(qiáng)度沒(méi)有出現(xiàn)較大差別，說(shuō)明少量的摻雜沒(méi)有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變[10]。根據(jù)jade6.0 軟件擬合LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的晶格常數(shù)分別為0.824 76 和0.823 52 nm，表明Ni-Zn 共摻材料發(fā)生了晶格收縮，這主要是由于Ni-O 鍵和Zn-O 鍵的鍵長(zhǎng)均小于Mn-O 鍵的鍵長(zhǎng)，可以提高尖晶石型LiMn2O4的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[5]。為了獲得準(zhǔn)確的晶胞參數(shù)和結(jié)構(gòu)信息，采用Fullprof 軟件對(duì)LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品進(jìn)行了X 射線衍射譜的結(jié)構(gòu)精修。精修時(shí)采用Fd3m 空間群(ISCD 50415)為結(jié)構(gòu)模型，模擬計(jì)算出來(lái)的衍射譜與實(shí)際的XRD 結(jié)果吻合的比較好，誤差較小，Rwp值均小于10，證明結(jié)果真實(shí)可靠，其中摻雜元素Ni 和Zn 都是取代16d位置上的Mn，(311)/(400)強(qiáng)度之比從0.94∶1(Ni 單摻)到1.04∶1(Ni-Zn 共摻)，未發(fā)生Li、Ni 或是Li、Zn 混排[11]。

圖1 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料的XRD圖

2.2 形貌分析

圖2(a)～(b)為L(zhǎng)iNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的SEM 圖。LiNi0.03Mn1.97O4樣品粒徑大小為100～200 nm，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品粒徑大小為150～230 nm，為亞微米顆粒，形貌均為類球形晶粒，并且都存在不同程度的團(tuán)聚。圖2(c)為L(zhǎng)iNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的TEM 圖。該樣品的晶粒粒徑約為160 nm，具有清晰的多面體類球形形貌，結(jié)晶性好。圖2(d)為該樣品的高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖，精確測(cè)量并計(jì)算得出晶面間距為0.471 nm，屬于{111}晶面，表明該樣品的晶向是沿{111}晶面的方向生長(zhǎng)，緩解Mn 溶解并使晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[12]。

圖2 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的SEM圖與TEM圖

2.3 XPS 分析

為了進(jìn)一步確定LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的摻雜元素成分和Mn 含量，進(jìn)行XPS 測(cè)試。如圖3(a)所示，在尖晶石LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品全譜圖中檢測(cè)到Mn2p、O1s、C1s、Li1s、Ni2p和Zn2p的特征峰。Ni2p1/2和Ni2p3/2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為872.68 和854.98 eV，表明在LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4化合物中是以Ni2+的形式存在[13]。Zn2p1/2和Zn2p3/2峰對(duì)應(yīng)的結(jié)合能分別為1 043.98 和1 021.08 eV，表明摻雜元素鋅的存在形式為Zn2+[14]。圖3(b)為擬合了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的Mn2p3/2峰，Mn3+和Mn4+的相對(duì)含量分別為43.9%和56.1%，計(jì)算得到Mn4+/Mn3+的含量比為1.28，大于1.18，能有效降低材料的晶格扭曲度[15]。Mn4+/Mn3+的含量比和Mn 的平均價(jià)態(tài)均增大，從+3.5 增加到+3.56，有效削弱材料的晶格扭曲度和Jahn-Teller 畸變，改善電極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[16]。為了準(zhǔn)確測(cè)定LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品中金屬元素含量，采用ICP-AES 進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果顯示，兩個(gè)樣品的Li、Ni、Mn 與Zn 的實(shí)際化學(xué)計(jì)量比分別為0.998∶0.034∶1.971∶0.000和0.994∶0.031∶1.950∶0.022，與理論化學(xué)計(jì)量比一致。

圖3 LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品的XPS 圖

2.4 電化學(xué)性能分析

圖4(a)為尖晶石LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料在1C下的充放電曲線，都有兩個(gè)明顯的電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)于Li+的脫/嵌過(guò)程。圖4(b)為兩個(gè)樣品在25 ℃、1C條件下的循環(huán)性能圖，初始放電比容量分別為129.8 和125.5 mAh/g，在循環(huán)80 次前Ni-Zn 共摻樣品比容量小于Ni 單摻樣品，但80 次后，Ni-Zn 共摻樣品比容量大于Ni 單摻樣品。循環(huán)至1 000 次后，LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4容量保持率分別為58.5%和73.6%。表明Ni-Zn 共摻能改善尖晶石型LiMn2O4材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，有效抑制Jahn-Teller 畸變，提高電化學(xué)循環(huán)性能。

圖4 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4材料的電化學(xué)性能圖

圖4(c)為L(zhǎng)iNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品在5C循環(huán)及LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品在10C和20C的循環(huán)性能測(cè)試，兩樣品在5C下循環(huán)首次放電比容量分別為121.6 和111.8 mAh/g，雖然LiNi0.03Mn1.97O4樣品表現(xiàn)出較高的首次放電比容量，但是循環(huán)160 次后，Ni-Zn 共摻樣品比容量始終高于Ni 單摻樣品，循環(huán)至1 000 次時(shí)，Ni-Zn 共摻樣品的容量保持率為68.2%，而Ni 單摻樣品僅為55.6%，說(shuō)明Ni-Zn 共摻有效抑制了Jahn-Teller 畸變，穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu)，提高了倍率性能和循環(huán)性能。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品在10C和20C下的首次放電比容量分別為112.6 和102.8 mAh/g，循環(huán)1 000次后比容量分別為65.3 和43.9 mAh/g，容量保持率為58.0%和42.7%，具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

為了比較樣品高溫下的循環(huán)性能，將LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品在55 ℃、1C下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖4(d)所示，兩樣品的首次放電比容量分別為117.5 和123.3 mAh/g，Ni-Zn 共摻樣品的比容量始終高于Ni 單摻樣品。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環(huán)200 次后的容量保持率為73.2%，說(shuō)明適當(dāng)?shù)腘i-Zn 雙摻雜有效抑制了Jahn-Teller 畸變，穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)，提高了高溫循環(huán)性能。

2.5 動(dòng)力學(xué)性能

圖5 為0.05 mV/s 掃描速率、3.6～4.5 V 掃描電壓條件下LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環(huán)前的循環(huán)伏安曲線。由圖5(a)可知兩樣品都有兩對(duì)氧化還原峰，分別對(duì)應(yīng)于鋰離子的脫出與嵌入過(guò)程[17]。兩樣品相比較，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品具有較大的峰面積和峰電流，峰形尖銳，暗示著該樣品具有較大的放電比容量及較優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環(huán)前的循環(huán)伏安曲線

對(duì)LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4兩樣品分別在不同掃速(0.02～0.15 mV/s)下進(jìn)行動(dòng)力學(xué)Li+擴(kuò)散的測(cè)試，如圖5(b)～(c)所示。其Li+的擴(kuò)散系數(shù)可以由Randles-Savcik 方程來(lái)計(jì)算：

式中：ip指的是峰電流，A；是Li+的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s；n是轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；v是掃描速率，mV/s；A是電極的表面積，cm2；C0是Li+的體積濃度，LiMn2O4體積濃度為0.023 78 mol/L。計(jì)算得到LiNi0.03Mn1.97O4樣品氧化峰的為5.90×10?9cm2/s，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品氧化峰的為3.42×10?8cm2/s，說(shuō)明適量的Ni-Zn 雙摻雜能增強(qiáng)Li+的擴(kuò)散能力，這也更好解釋了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品比LiNi0.03Mn1.97O4樣品表現(xiàn)出更好的倍率性能，所以Li+較強(qiáng)的遷移和擴(kuò)散能力使Ni-Zn 電極表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。

圖6(a)為兩個(gè)樣品在1C循環(huán)1 000 次前后的電化學(xué)交流阻抗圖，其中高頻區(qū)半圓弧左側(cè)與橫軸的交點(diǎn)到原點(diǎn)的距離代表溶液電阻Rs，高中頻區(qū)的半圓弧表示電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻區(qū)的直線則表示Li+在尖晶石結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散過(guò)程，即瓦爾堡阻抗。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4和LiNi0.03Mn1.97O4樣品循環(huán)前的Rct分別為95.3和127.2Ω，1000次循環(huán)后分別為145.6和351.5Ω。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環(huán)前后的Rct都比LiNi0.03Mn1.97O4樣品低，說(shuō)明LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4電極具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率和更優(yōu)異的電化學(xué)性能。圖6(b)～(c)為L(zhǎng)iNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4在不同溫度下的電極阻抗譜圖，電荷轉(zhuǎn)移電阻都隨著溫度的升高而逐漸降低。通過(guò)測(cè)定不同溫度下的阻抗計(jì)算電極的表觀活化能，如式(2)～(3)所示：

圖6 LiNi0.03Mn1.97O4和LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4樣品循環(huán)前后及不同溫度下的EIS圖

式中：i0是交換電流，A；R是氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；T是絕對(duì)溫度，K；n是電子轉(zhuǎn)移數(shù)；F是法拉第常數(shù)，為96 484.5 C/mol；Rct是電荷轉(zhuǎn)移阻抗。計(jì)算得到LiNi0.03Mn1.97O4電極的活化能為21.59 kJ/mol，相比之下，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4電極的活化能較低，為17.25 kJ/mol，說(shuō)明Li+離子在LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4電極中的遷移擴(kuò)散所克服的能壘較低。電極的化學(xué)反應(yīng)速率與活化能的大小相關(guān)，活化能越低，電極反應(yīng)速率越快，Li+在尖晶石型LiMn2O4晶格中更容易轉(zhuǎn)移。上述結(jié)果與LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4電極表現(xiàn)出的較低電荷轉(zhuǎn)移電阻和較高電化學(xué)性能具有一致性。

3 結(jié)論

采用固相燃燒法合成了LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料，具有良好的電化學(xué)性能。LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料在25 ℃、1C條件下首次放電比容量為125.5 mAh/g，循環(huán)1 000 次后容量保持率為73.6%；25 ℃、20C條件下首次放電比容量為102.8 mAh/g，循環(huán)至1 000 次的放電比容量為43.9 mAh/g；55 ℃、1C條件下首次放電比容量為123.3 mAh/g，200 次循環(huán)后容量保持率為73.2%。CV 和EIS 測(cè)試結(jié)果表明，LiNi0.03Zn0.02Mn1.95O4正極材料具有較高的Li+擴(kuò)散系數(shù)和較低的活化能，Li+具有較高的遷移速率。Ni-Zn 共摻雜顯著提高了材料的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，XPS 表明Mn 的平均價(jià)態(tài)從+3.5增加到+3.56，有效抑制了Jahn-Teller 畸變，從而使材料具有良好的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。