黎營濤 ，牛鵬宇 ，王 強 ，賈麗濤 ，林明桂 ，李德寶,3

（1. 中國科學院山西煤炭化學研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室，山西 太原 030001；2. 中國科學院大學，北京 100049；3. 中國科學院潔凈能源創(chuàng)新研究院，遼寧 大連 116023）

中國擁有豐富的煤層氣資源。目前，煤層氣的利用主要以燃燒為主，作為化工原料生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的占比較低。近年來，人們將更多的注意力轉(zhuǎn)移到了甲烷的催化轉(zhuǎn)化過程[1,2]，其中，甲烷氧化偶聯(lián)（OCM）可以一步反應制取乙烷和乙烯，是實現(xiàn)煤層氣中甲烷清潔高效利用的有效途徑。

OCM 反應的主要過程是，在催化劑的作用下，氧物種參與活化甲烷分子中的C?H 鍵，產(chǎn)生甲基自由基，甲基自由基在氣相中偶聯(lián)形成C2+烴[3]。自1982 年報道OCM 反應以來，多種催化劑體系表現(xiàn)出OCM 活性，包括稀土金屬氧化物、堿/堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物和鈣鈦礦型金屬氧化物等。據(jù)報道，堿/堿土金屬氧化物會因為惰性碳酸鹽的形成導致催化性能迅速降低[4]。以Na-W-Mn 型催化劑為代表的過渡金屬氧化物存在活性組分流失的現(xiàn)象，穩(wěn)定性較差[5]。而稀土氧化物，特別是La2O3，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、催化性能優(yōu)異的特點，成為OCM 反應催化劑的研究熱點。

用雜原子對La2O3進行修飾改性是改善其催化性能的有效手段。其中，已有文獻報道Sr-[15?18]、Ce-[19]、Mg-[20]和Fe-[21]摻雜的La2O3，氧空位濃度增加，能進一步促進氧氣的吸附和活化，形成更多的選擇性氧物種促進甲烷的選擇性氧化，增加產(chǎn)物中C2+烴的選擇性。氧空位會通過促進催化劑中的電荷轉(zhuǎn)移增加氧陰離子電導率，通過測量Sr 摻雜La2O3催化劑的電導率，證實了摻雜后電子結(jié)構(gòu)的變化和氧空位的增加，摻雜后催化劑的C2+烴選擇 性 得 到 一 定 程 度 的 提 高[11,16, 22,23]。此 外，密 度 泛函理論研究表明，摻Sr 的La2O3中具有更多的O?物種，可選擇性的活化甲烷分子中的C?H 鍵[8,17]。

盡管將Sr 摻雜到La2O3中可以增強OCM 反應性能，但催化劑表面的Sr 物種不可避免地會與副產(chǎn)物CO2發(fā)生反應，并且在CO2存在的情況下SrCO3的分解溫度較高（> 1100 ℃），該惰性相會導致催化劑快速失活[24,25]。此外，當Sr 摻雜含量更多時，La2O3表面可能會覆蓋更多的SrO，導致表面氧空位的降低，影響氧氣的活化，限制C2+烴選擇性的提升[11,15]。對于La2O3催化劑，+2 價的雜原子摻雜是提高活性氧物種數(shù)量的有效手段。但由于Sr 摻雜La2O3存在的上述問題，需要找到一種新的有效摻雜劑來對La2O3進行改性。Metiu 計算了摻雜La2O3中氧空位的形成能，將Zn 摻雜到La2O3中可以降低氧空位形成能，促進氧空位的形成，同時能改變La2O3的電子結(jié)構(gòu)以促進氧氣的活化[26,27]。此外，ZnCO3的分解溫度低至350 ℃，不存在因惰性碳酸鹽的生成而引起的穩(wěn)定性問題。因此，Zn可能是一種有潛力的摻雜劑，可以改善La2O3的OCM 催化性能。

因此，本文研究了不同Zn 含量摻雜對La2O3基催化劑的理化性質(zhì)和催化性能的影響。通過原位表征和性能評價，研究Zn 摻雜La2O3催化劑的構(gòu)效關系。研究中發(fā)現(xiàn)，由于Zn 的離子半徑?。╮（Zn2+）= 88 pm，r（La3+）= 124 pm）[11]，Zn2+可能在高溫反應中從La2O3晶格遷移析出，并在表面形成ZnO，會導致氧空位的減少，進而影響其催化性能。Al 容易和La 形成新的晶相穩(wěn)定La2O3結(jié)構(gòu)[28]，因此，作者通過共摻雜Al 來進一步修飾Zn 摻雜的La2O3，進一步提高了C2+烴選擇性。同時研究了Zn-Al 共摻雜對于La2O3結(jié)構(gòu)的影響，以及對于La2O3中Zn 的穩(wěn)定分散作用。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用檸檬酸溶膠凝膠法制備了不同含量Zn摻雜的La2O3基催化劑。將適量的La(NO3)3·6H2O（阿拉丁，99.99%）、Zn(NO3)2·6H2O（國藥化學試劑，99%）和無水檸檬酸（C6H8O7，99.5%）溶解于50 mL去離子水中。陽離子的總摩爾量為0.02 mol，檸檬酸和總陽離子的物質(zhì)的量比為3:1。完全溶解后，將溶液轉(zhuǎn)移至70 ℃的水浴中，水浴加熱攪拌直至形成凝膠。將該凝膠在110 ℃干燥箱中干燥形成黃褐色蓬松固體，將其研磨后放入800 ℃馬弗爐中煅燒4 h。催化劑命名為L 和LZx（x代表La 與Zn 的物質(zhì)的量比，x= 100、50 和10）。用相同的方法合成了Zn-Al 共摻雜的La2O3催化劑，并命名為1.0Al-LZ10（1.0 代表Al 與Zn 的物質(zhì)的量比）。

1.2 催化劑的表征

XRD 分析在PANalytical Empyrean X’pert 型衍射儀上進行，使用Cu靶，Kα射線（波長λ= 0.154 nm），管電流為50 mA，管電壓為50 kV，掃描速率為2(°)/min；原位結(jié)構(gòu)表征在He 氣氛圍下進行，樣品預先在25 和750 ℃條件下處理30 min 后進行分析。使用Mo 靶，Kα 射線（λ= 0.711 nm），掃描速率為0.030(°)/s。XPS 分 析 使 用AXIS ULTRADLD X 射線光電子能譜進行，使用單色AlKα 靶源，真空度低于1 × 10?8Pa，樣品的結(jié)合能以表面污染碳的C 1s信號（284.5 eV）校正譜圖，通過XPSPEAK41軟件，使用80% Gaussian-20% Lorentzian 模型擬合所有樣品的O 1s光譜。元素組成在Thermo iCAP 7200 Duo ICP-OES 光譜儀進行測定，元素分布通過TEM-Mapping 分析。催化劑N2-物理吸附在MicromeriticsASAP 2000 物理吸附儀上測定。

H2-TPR 采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的TP-5080 多功能自動吸附儀進行測定。催化劑（40?60 目）先在氧氮混合氣（50% O2-50% N2、40 mL/min）條件下升溫至750 ℃并處理120 min，然后降溫至100 ℃吹掃60 min。作為對照，另一組樣品直接在100 ℃吹掃60 min。進行程序升溫還原的催化劑用量為400 mg，先在室溫N2氣氛下吹掃90 min，然后切換為還原氣氛5%H2?95%N2，混合氣標態(tài)下氣體流量控制在30 mL/min，升溫速率為10 ℃/min，測試的溫度為100?800 ℃。測試數(shù)據(jù)曲線由吸附儀記錄，根據(jù)30 mg 的CuO 還原消耗的H2量進行定量分析。

1.3 催化劑的評價

催化劑評價在固定床石英管式反應器（內(nèi)徑8 mm）中進行。將0.4 g 催化劑（40?60 目）和石英砂（60?80 目）按石英砂/催化劑 = 3∶1（體積比）均勻混合后置于反應器中。將催化劑在N2氣氛中升溫至800 ℃并恒溫預處理2 h，然后冷卻至550 ℃切換為原料氣進行反應評價。原料氣的組成為CH4∶O2∶N2=4∶1∶1，空速GHSV 為20000 mL/(g·h)。催化性能測量始于550 ℃，然后以50 ℃的增量取反應數(shù)據(jù)到800 ℃，通過配有TCD 和FID 檢測器的Agilent 7890B氣相色譜在線分析原料氣和產(chǎn)物組成，高純Ar 為載氣，通過歸一法進行計算分析。

反應中甲烷和氧氣的轉(zhuǎn)化率、C2+選擇性和收率按照下列公式進行計算：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

不同含量Zn 摻雜La2O3基催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。如預期，合成的催化劑樣品具有明顯六方相La2O3結(jié)構(gòu)。當Zn 的摻雜量較低時，LZ100 和LZ50 中未檢測到ZnO 晶相，表明Zn 高度分散在La2O3中。當Zn 摻雜含量進一步增加時，LZ10 中出現(xiàn)了ZnO 的特征衍射峰。同時隨著Al 的 引 入，Zn 和Al 共 摻 雜 的1.0Al-LZ10 催 化 劑中出現(xiàn)了La10Al4O21和ZnO 晶相。為了確認Zn 是否摻雜到La2O3晶格中，計算了La2O3基催化劑的晶格參數(shù)，結(jié)果列于表1。由于Zn2+的離子半徑小于La3+，隨Zn 摻雜量的增加，晶胞參數(shù)逐漸降低，說明Zn2+已經(jīng)摻雜進入到La2O3晶格中。

圖1 La2O3 基催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of various La2O3-based catalysts

Zn 摻雜的La2O3催化劑的氮氣吸附等溫線如圖2 所示，BET 比表面積在表2 中列出。催化劑均顯示為H4 型回滯環(huán)等溫線，比表面積相似且都小于5 m2/g，表明摻雜對于La2O3的比表面積影響較小。

圖2 La2O3 基催化劑的吸附等溫線Figure 2 N2 adsorption/desorption curves of various La2O3-based catalysts

圖3（a）顯示了摻雜前后La2O3催化劑的La 3d5/2的XPS 光譜譜圖。摻雜Zn 后，La 的結(jié)合能向較低的方向偏移，這表明La 的電子性質(zhì)隨Zn 的摻雜而改變。在La2O3中引入Sr 后，也觀察到了類似的現(xiàn)象[15]。圖3（b）顯示了Zn 2p的XPS 光譜譜圖，在結(jié)合能約為1021 和1045 eV 處存在兩個峰，分 別 代 表 為Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。隨 著La2O3中Zn 含量的增加，Zn 的結(jié)合能降低，峰的強度有所增加，說明表面的Zn 含量逐漸增加。引入Al 改性后，1.0Al-LZ10 樣品中Zn 的結(jié)合能向高結(jié)合能方向偏移，強度也有所降低。該結(jié)果表明，改性后催化劑表面的Zn 含量降低。為進一步確認Zn 在La2O3中的分布情況，對比了催化劑體相和表面的La/Zn 比，結(jié)果列于表2。LZ10 催化劑表面上的La/Zn 比值要小于體相La/Zn 比值，這表明Zn 摻雜量的增加會使Zn 析出并在催化劑表面團聚，所以催化劑表面的Zn 含量會增加，從而造成催化劑體相和表面La/Zn 比值的差異。當引入Al 共摻雜改性后，1.0Al-LZ10 催化劑表面的La/Zn 比接近理論摻雜量，說明通過Al 的共摻雜可以促進Zn 在La2O3中的均勻分散。

圖3 La2O3 基催化劑的XPS 譜圖Figure 3 XPS spectra of various La2O3-based catalysts

表 1 通過XRD 計算的La2O3 基催化劑晶格參數(shù)Table 1 Crystalline phase properties of the La2O3-based catalysts measured by XRD

表 2 催化劑的比表面積和元素分析Table 2 Elemental analysis and BET surface area of various La2O3-based catalysts

通過TEM-Mapping 再次確定了摻雜元素Zn 在La2O3中的分布情況。如圖4 所示，當La/Zn 比達到10 時，Zn 在LZ10 催化劑中出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象。然而，通過Zn-Al 共摻雜引入Al 對其進行改性后，Zn 的分散程度顯著改善，均勻分散在La2O3中，這與XPS 結(jié)果一致。

圖4 催化劑TEM-Mapping 照片F(xiàn)igure 4 TEM-Mapping images of (1) LZ10 and(2) 1.0Al-LZ10

由于OCM 反應是在高溫下（600?800 ℃）進行的，需要研究溫度對于催化劑結(jié)構(gòu)的影響。通過原位XRD 研究了高溫下La2O3基催化劑的晶體結(jié)構(gòu)變化。如圖5 所示，對于La2O3基催化劑，750 ℃時的衍射峰強度相比于25 ℃時有所下降，表明溫度升高后La2O3結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。

圖5 La2O3 基催化劑的原位XRD 譜圖Figure 5 In situ XRD patterns of various catalysts at 25 and 750 °C

不同溫度下的晶格參數(shù)列于表3，分析發(fā)現(xiàn)La2O3晶體的熱膨脹主要發(fā)生在c 軸上，在La2O3中摻雜Zn 會進一步增加這種膨脹程度。LZ10 催化劑的晶格膨脹程度明顯大于純La2O3。Zn-Al 共摻雜的1.0Al-LZ10 催化劑的晶格膨脹程度相對于LZ10 有所降低。高溫下，晶體之間的相互作用會影響催化劑的結(jié)構(gòu)[29]，Al 的引入可能會由于新形成 的La10Al4O21與La3+?O2?層 之 間 的 強 相 互 作 用，使得晶格膨脹程度降低。

表 3 La2O3 基催化劑原位XRD 精修結(jié)果Table 3 In situ XRD refinement results of the La2O3-based catalysts

表 4 催化劑上H2-TPR 定量分析Table 4 H2-TPR analysis results of various catalysts

結(jié)合Zn 在催化劑中的分布，分析認為在La2O3基催化劑高溫晶格膨脹的過程中，Zn2+由于離子半徑相對較小，容易在晶格膨脹過程中析出，進而在催化劑表面團聚形成ZnO。

2.2 催化劑表面氧物種

CH4的活化和轉(zhuǎn)化主要取決于催化劑表面氧物種的類型，而氧分子在催化劑表面吸附活化形成氧物種的過程受La2O3中氧空位性質(zhì)的影響[9]。從原位XRD 結(jié)果可以看出，La2O3的晶體熱膨脹是在高溫下發(fā)生的，可能會在一定程度上誘發(fā)產(chǎn)生新的氧空位，并促進氧的活化。因此，需要對高溫下氧空位和氧物種的性質(zhì)和數(shù)量進行表征。

本文采用H2-TPR 來表征La2O3基催化劑中氧空位和氧物種的種類和數(shù)量。催化劑首先在100和750 ℃的氧氣氣氛中進行預處理，然后降至室溫，進行H2-TPR。H2-TPR 不同溫度下的耗氫峰代表了在La2O3催化劑表面吸附活化形成的不同性質(zhì)的氧物種，峰面積可以間接表征氧空位的數(shù)量。如圖6（a），La2O3催化劑的H2-TPR 在不同溫度下有兩個明顯的耗氫峰，說明在La2O3表面吸附活化形成了兩種不同的氧物種。將位于500 ℃左右的耗氫峰認定為是由弱結(jié)合氧Oα消耗H2產(chǎn)生的，600 ℃左右的氫氣消耗峰認定為強結(jié)合氧Oβ。兩個耗氫峰在不同的預處理溫度后的峰面積有顯著差異。從表4 可以看出，當預處理溫度升高到750 ℃時，H2的消耗量從100 ℃預處理的0.019 mmol/g 增加到0.128 mmol/g?？梢酝茢啵邷仡A處理后產(chǎn)生了更多的氧空位，并吸附活化氧氣形成了更多的氧物種。

根據(jù)以上研究，表征了高溫下（750 ℃）La2O3基催化劑的氧空位和氧物種的性質(zhì)和數(shù)量，如圖6（b）和表4。通過對比未摻雜La2O3和Zn 摻雜La2O3的LZx催化劑，發(fā)現(xiàn)弱結(jié)合氧Oα幾乎不隨Zn 的摻雜而變化，約為0.06 mmol/g。然而，強結(jié)合氧Oβ與Zn 的摻雜量密切相關。未摻雜La2O3的催化劑的強結(jié)合氧Oβ僅為0.064 mmol/g，摻雜少量Zn 的LZ100 催化劑，600 ℃左右的耗氫峰明顯增加，強結(jié)合氧Oβ增加到0.116 mmol/g，同時兩種氧物種的數(shù)量比（Oβ/Oα）也從0.992 增加到2.052。但是當Zn 的摻雜量增加時，LZ10 催化劑中強結(jié)合氧Oβ的數(shù)量降低至0.086 mmol/g。結(jié)合LZ10催化劑中Zn 的分布情況，表明摻雜量較高的Zn 因為析出而在表面團聚形成的ZnO 會在一定程度上抑制氧空位對氧氣的吸附活化。Zn-Al 共摻雜的1.0Al-LZ10 催化劑所產(chǎn)生的強結(jié)合氧含量進一步增加至0.150 mmol/g。作為對比，只摻雜Al的LA10（La 和Al 的物質(zhì)的量比為10）催化劑Oβ對應的氫氣消耗量增長較小。結(jié)合1.0Al-LZ10催化劑中晶體膨脹程度和Zn 的分布情況，說明Zn-Al 共摻雜可以抑制在晶格膨脹過程中Zn 的析出，改善Zn 在催化劑中的分散程度，抑制表面ZnO的形成，從而進一步增加高溫下產(chǎn)生的氧空位數(shù)量，產(chǎn)生更多的強結(jié)合氧。

表 5 樣品的XPS O 1s 擬合結(jié)果Table 5 Contents of various oxygen species in the La2O3-based catalysts derived from O 1 s XPS spectra

圖6 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of various catalysts(a): L catalyst pretreated at 100 and 750 °C;(b): La2O3-based catalysts pretreated at 750 °C

圖7 La2O3 基催化劑的XPS O 1s 譜圖Figure 7 O 1 s XPS spectra of various La2O3-based catalysts

2.3 催化劑的反應性能

不同含量Zn 摻雜La2O3催化劑上的OCM 反應性能如圖8 所示。甲烷和氧氣在550 ℃時開始轉(zhuǎn)化，但此時的C2+烴選擇性較小，大部分甲烷被完全氧化。隨著溫度的提高，甲烷和氧氣的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，說明高溫有利于氧氣的活化轉(zhuǎn)化，進而形成更多的氧物種去活化甲烷。C2+烴選擇性也隨反應溫度的提高而增加，說明當溫度升高時催化劑中有利于甲烷選擇性氧化的氧物種數(shù)量得到提高。Zn 摻雜后的La2O3顯示出更好的低溫催化性能，在550?700 ℃，摻雜后的La2O3的甲烷轉(zhuǎn)化率、氧氣轉(zhuǎn)化率都要高于未摻雜的La2O3。Zn 摻雜的La2O3催化劑600 ℃時的C2+烴選擇性達到15%以上，而未摻雜La2O3的C2+烴選擇性小于5%，主要將甲烷完全氧化，表明Zn 摻雜能提高的La2O3催化劑的反應性能。La2O3基催化劑在800 ℃時達到最優(yōu)的催化性能，甲烷轉(zhuǎn)化率和C2+烴選擇性最高。表6 總結(jié)了在800 ℃下催化劑的反應性能評價結(jié)果。在800 ℃，La2O3基催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率相似，達到25%左右。此時氧氣被完全轉(zhuǎn)化并消耗，O2的轉(zhuǎn)化率超過99%。

圖8 La2O3 基催化劑上的OCM 反應性能Figure 8 Performance of various La2O3-based catalysts in OCM

與未摻雜的La2O3相比，在La2O3中摻雜Zn可以提高C2+烴的選擇性和收率，在800 ℃時C2+烴選擇性遵循LZ100 > LZ50 > LZ10 > L 的順序。將用溶膠凝膠法制備的ZnO 用于OCM 反應，評價其催化性能。發(fā)現(xiàn)ZnO 的活性較低，甲烷轉(zhuǎn)化率僅有12.0%，氧氣轉(zhuǎn)化率也小于La2O3基催化劑，并且ZnO 主要將甲烷轉(zhuǎn)化為COx，不利于甲烷的選擇性氧化，C2+烴選擇性小于30%。XRD 顯示Zn 摻雜含量較高的LZ10 催化劑中生成了ZnO，同時評價結(jié)果顯示LZ10 催化劑的C2+烴選擇性相比于低摻雜含量的LZ100 催化劑有所降低，僅為51.3%，表明摻雜含量較高的Zn 在催化劑表面團聚形成的ZnO 限制了摻雜后C2+烴選擇性的提升。另外摻雜后的LA10 催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率為24.5%，C2+烴選擇性也小于LZ10 催化劑，與未摻雜La2O3的性能相近，表明僅在La2O3中摻雜Al對La2O3的OCM 催化性能影響較小。Zn-Al 共摻雜后1.0Al-LZ10 的C2+烴選擇性可以增加到55.0%。

結(jié)合表征結(jié)果，說明在LZ10 催化劑中共摻雜引入Al 抑制了Zn 在催化劑表面的團聚，增加了Zn 在La2O3中的分散程度，導致氧空位增加，從而活化氧氣產(chǎn)生更多的強結(jié)合氧，能進一步提高C2+烴選擇性。

表 6 800 ℃下的OCM 催化性能Table 6 Performance of various La2O3-based catalysts in OCM at 800 °C

根據(jù)H2-TPR 中的H2消耗峰所對應的溫度，區(qū)分了弱結(jié)合氧Oα和強結(jié)合氧Oβ。研究發(fā)現(xiàn)，Oβ的數(shù)量會因為Zn 的摻雜而增加，因此，建立了C2+烴選擇性與Oβ/Oα之間的相關性，結(jié)果如圖9所示。C2+烴選擇性與Oβ/Oα呈現(xiàn)明顯的線性關系，可以證明強結(jié)合氧Oβ有助于甲烷的選擇性氧化，在La2O3摻雜雜原子（Zn）可以增加強結(jié)合氧Oβ的數(shù)量進而實現(xiàn)C2+烴選擇性的增加。根據(jù)XPS 結(jié)果，隨著Zn 摻雜，催化劑表面O?的相對量有所增加。因此，認為O?是參與甲烷選擇性氧化并增加C2+烴選擇性的活性氧物種?？紤]到強結(jié)合氧Oβ與催化劑表面的O?對甲烷的選擇性氧化具有相似的促進作用，因此，認為O?是H2-TPR 中的強結(jié)合氧Oβ。

圖9 800 ℃時C2+選擇性與Oβ/Oα 的關聯(lián)性Figure 9 Relation between the selectivity to C2+ hydrocarbons and the ratio of Oβ/Oα for OCM over various La2O3-based catalysts at 800 ℃

3 結(jié) 論

通過檸檬酸溶膠凝膠法合成了Zn 摻雜和Zn-Al 共摻雜的La2O3基催化劑。研究證實了La2O3晶體在高溫下發(fā)生熱膨脹，而且熱膨脹促進了更多氧空位的產(chǎn)生。La2O3基催化劑中存在兩種類型的氧物種：強結(jié)合氧Oβ和弱結(jié)合氧Oα，強結(jié)合氧認定為是陰離子氧物種O?，有利于甲烷的選擇性氧化。Zn 摻雜會產(chǎn)生更多的將氧活化為強結(jié)合氧Oβ的氧空位。但隨著Zn 摻雜量的增加，Zn 逐漸團聚在催化劑表面形成ZnO，而Zn-Al 共摻雜引入的Al 抑制了Zn 的團聚，增加了Zn 在La2O3中的分散程度，進一步增加了催化劑中強結(jié)合氧的數(shù)量。與未摻雜的La2O3催化劑相比，Zn 摻雜La2O3表現(xiàn)出更好的OCM 催化性能，Zn-Al 共摻雜的La2O3的C2+選擇性可以提高到55%。Zn-Al 共摻雜La2O3催化劑為多組分摻雜的OCM 催化劑設計提供了新的研究方向。