李 穎 ，牛勝利 ，王永征 ，韓奎華 ，周文波 ，王 俊

（山東大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院， 山東 濟南 250061）

近年來，循環(huán)流化床（CFB）鍋爐因具有較高的燃燒效率，較低的脫硫設(shè)備投資、運行成本及污染物排放量而受到廣泛應(yīng)用[1]。循環(huán)流化床的NOx生成量明顯低于常規(guī)的煤粉爐，但是其釋放的N2O 體積量可達到一般鍋爐的100 倍以上[2,3]。作為《京都議定書》規(guī)定的六種溫室氣體之一，N2O 被認為是21 世紀最主要的臭氧消耗物質(zhì)[4,5]，因此，較高的N2O 排放量已成為制約CFB 鍋爐發(fā)展的瓶頸。再燃技術(shù)是控制流化床燃煤過程中N2O 排放的最常采用的方法[6?8]。生物質(zhì)能具有生態(tài)意義上碳的零排放，同時其硫、氮含量較低，在燃煤鍋爐中采用生物質(zhì)燃料再燃的方式，不僅能夠控制生物質(zhì)能的利用規(guī)模，還可以減少常規(guī)化石燃料燃燒過程中硫氧化物和氮氧化物的排放[9]。生物質(zhì)通過氣化爐氣化產(chǎn)生的以CO、H2和CH4為有效成分的燃料氣中堿金屬及氯元素含量低[10]，可以克服生物質(zhì)直接燃燒引起的鍋爐受熱面的灰腐蝕，以及爐灰玷污嚴重等問題[11,12]，是理想的再燃用燃料。

CaO 作為CFB 鍋爐中常用的脫硫劑及循環(huán)灰的主要成分，在其爐膛和氣固分離系統(tǒng)中大量存在。目前，普遍認為CaO 有助于減少CFB 燃煤過程中N2O 的排放。侯祥松等[13]通過探究石灰石脫硫?qū)ρh(huán)流化床N2O 排放的影響，發(fā)現(xiàn)減排作用主要是通過石灰石受熱分解產(chǎn)生的CaO 對N2O的分解的催化作用所致。周浩生等[14]實驗研究了CaO 及CO 對N2O 的催化還原作用，結(jié)果表明，在CaO 和CO 的多相催化和均相反應(yīng)共同作用下，能夠有效地降低N2O 分解的活化能。胡笑穎[15]通過實驗研究了CFB 電廠循環(huán)灰中CaO對生物質(zhì)氣還原分解N2O 的過程，認為CaO 對N2O 的抑制作用主要表現(xiàn)為對N2O 的直接分解（式（1））和由CO參與的間接分解的催化作用（式（2）），且在CaO 的作用下N2O 分解率隨著生物質(zhì)氣含量的增加而增大。因此，利用現(xiàn)有CFB 鍋爐中CaO 成分較多的特點，結(jié)合生物質(zhì)氣再燃技術(shù)，是實現(xiàn)N2O 較高脫除率的有效途徑。

基于密度泛函理論(density functional theory, DFT)的量子化學(xué)研究是計算化學(xué)領(lǐng)域的常用方法，能在埃納尺度層面上描述催化劑的過程本質(zhì)，有助于系統(tǒng)、深入地揭示催化機理。因此，基于前人的實驗研究結(jié)果，有研究人員從微觀反應(yīng)機理角度出發(fā)研究了CaO 催化N2O 的反應(yīng)機理[16?18]。Hu 等[19]結(jié)合實驗，利用量子化學(xué)的方法研究了N2O 分子在CaO（100）表面的吸附，認為CaO（100）表面對于N2O 分子的分解有很高的催化活性。Snis 等[20]通過實驗及量子化學(xué)研究了CaO 及MgO 對N2O 分解的催化活性，發(fā)現(xiàn)CaO 具有更高的催化活性。吳令男[21]結(jié)合實驗，基于密度泛函理論研究了N2O在CaO 表面的非均相分解路徑，計算結(jié)果表明，N2O 在CaO（100）表面向N2的轉(zhuǎn)化可以自發(fā)進行，但向NO 的轉(zhuǎn)化不能自發(fā)進行。綜上，已有實驗表明CO 的加入能夠促進CaO 對N2O 脫除的催化，但目前微觀理論的研究大都集中于N2O 在CaO 表面的吸附及分解情況，而有關(guān)生物質(zhì)氣再燃過程中CO 對CaO 催化N2O 的脫除影響的反應(yīng)機理研究不足。

本研究基于密度泛函理論（DFT）和經(jīng)典過渡態(tài)理論（TST），針對CFB 鍋爐N2O 排放量偏高的特點，借助分子模擬的手段，設(shè)計了不同的反應(yīng)路徑，探究了CFB 鍋爐內(nèi)生物質(zhì)氣再燃過程對CaO催化N2O 脫除的影響。本文所得結(jié)論能夠為控制CFB 鍋爐高效燃燒過程中N2O 的排放控制提供理論指導(dǎo)。

1 計算方法和模型

本研究所有計算均利用Dmol3模塊完成，采用自旋非限制廣義梯度（Generalized Gradient Approximation）耦合Perdew-Burke-Ernzerhof泛函的方法（GGA-PBE）。計算精度在進行反應(yīng)物、過渡態(tài)、中間體、產(chǎn)物的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化時設(shè)置為Medium（energy: 2 × 10?5Ha;Max force：0.04 Ha/nm; Max displacement: 5 × 10?4nm；1 Ha = 2625.5 kJ/mol），自洽場（SCF）的總能量收斂極限為1.0 × 10?5Ha，在過渡態(tài)搜索（transition state，TS）時設(shè)置為Coarse（RMS convergence: 0.2 Ha/nm）。采用加極化函數(shù)展開的雙數(shù)值基組（DNP）處理價電子波函數(shù)，核心電子使用Effective Core Potential處理，同時計算采用Tkatchenko-Scheffler 方法進行DFT-D 修正，所有計算均考慮自選非限制性（Spin：unrestricted），且將熱拖尾效應(yīng)（smearing）設(shè)置為0.005 Ha 加速收斂。使用頻率振動分析證明各優(yōu)化結(jié)構(gòu)的合理性，結(jié)果表明，產(chǎn)物、中間體及產(chǎn)物無虛頻，過渡態(tài)存在唯一虛頻。同時，采用相同計算水平對優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)進行單點能計算，并在此基礎(chǔ)上進行零點能校正，本文中所有計算均基于校正后的能量進行。

氧化鈣是典型的立方晶系結(jié)構(gòu)，具有Fm-3 m（No.225）空間點群。采用上述參數(shù)優(yōu)化得到的CaO 晶胞參數(shù)為0.482 nm，與實驗測量值基本一致[22]。選取CaO 晶體最易暴露且表面能最低的CaO（100）表面為研究對象[23]，采用p（2 × 2）的五層周期模板，計算時固定底層三層原子使其保持CaO 體相結(jié)構(gòu)，其余原子層自由松弛。為消除周期結(jié)構(gòu)之間的相互作用，相鄰兩層平面的真空層設(shè)置為1.2 nm。

表面吸附能Ead定義為吸附前后各物質(zhì)總能量的變化，吸附能越大表示吸附越穩(wěn)定。吸附能的表達式如式（3）所示。

式中，Eads和Esub分別表示吸附前吸附質(zhì)底物的能量,Esys表示吸附后整個體系的總能量。其中，Ead為負值時表示吸附過程為放熱反應(yīng)，該值越小則吸附作用越強烈。

2 結(jié)果與討論

2.1 N2O 的均相分解

N2O 在大約600 ℃以上才會發(fā)生如式（4）所示的均相熱分解反應(yīng)[24]。

N2O 熱分解過程的反應(yīng)物（R）、過渡態(tài)（TS1）及產(chǎn)物（P）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1 所示，相應(yīng)的反應(yīng)勢能面如圖2 所示。其中，N2O 的N1?O1鍵逐漸伸長，具體值為0.1194 nm（R）→0.1974 nm（TS）→0.2809 nm（P），最終導(dǎo)致N1?O1鍵斷裂。該過程需要克服346.782 kJ/mol 的能壘，并且需要吸收282.285 kJ/mol的能量，最終生成N2分子和O 自由基。

圖1 N2O 的均相分解反應(yīng)各駐點結(jié)構(gòu)示意圖Figure 1 Structures of stagnation points of N2O homogeneous decomposition (Bond length: nm)

圖2 N2O 的均相分解反應(yīng)勢能面Figure 2 Reaction potential energy surface of N2O homogeneous decomposition

2.2 CaO（100）表面N2O 的非均相分解

2.2.1 N2O 在CaO（100）表面的吸附

由前文可知，N2O 在CaO 表面會發(fā)生如式（1）所示的非均相反應(yīng)。本文首先探討了N2O 分子在CaO（100）表面O 位點及Ca 位點的吸附結(jié)構(gòu)，最終得出了圖3 所示的四種穩(wěn)定吸附構(gòu)型。其中，N2O 分子O1端在CaO（100）表面O 位點及Ca 位點吸附釋放的能量分別為?83.575 及?33.715 kJ/mol，N2端在CaO（100）表面O 位點及Ca 位點吸附釋放的能量分別為?15.129 及?42.977 kJ/mol。對比吸附能大小可知，N2O 分子更傾向于以O(shè)1端吸附在CaO（100）的O 位點，與Snis 等[25]的研究結(jié)果一致。電子態(tài)密度可用于解釋吸附分子與吸附表面的電子相互作用[26]。如圖4所示，對不同吸附情況的電子態(tài)密度進行了討論以研究吸附后N2O 分子的吸附端原子和CaO（100）表面吸附位點的電子特性。由4（b）、（c）、（d）可知，N2O 分子吸附在Ca（100）表面后，其吸附端原子與表面位點均沒有發(fā)生軌道雜化，表示N2O 分子與Ca（100）表面的弱相互作用。而由圖4（a）可知，N2O 分子以O(shè)1端吸附在CaO（100）表面的O 位點后，吸附的原子O1與表面O 位點發(fā)生了明顯的雜化作用，兩者的2s軌道在?22、?17 及?14 eV 處出現(xiàn)軌道重疊，2p軌道在?6、?4 eV 及費米能級附近存在軌道重疊，反映了原子O1與O 位點之間的共價鍵作用。電子態(tài)密度計算結(jié)果與吸附能分析結(jié)果一致。最優(yōu)結(jié)構(gòu)如圖5 所示，N2O 分子的N1?O1鍵斷裂，原子O1吸附于表面O 位點，距離為0.1505 nm；裂解生成的N2分子鍵長為0.1109 nm，與自由N2分子一致；原子O1與N1的距離為0.2862 nm。因此，N2O分子的O 端在CaO（100）表面O 位點上吸附后導(dǎo)致了N2O 分解為吸附的原子氧及自由的N2分子。

圖3 N2O 分子在CaO(100)表面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型Figure 3 Stable adsorption structures of N2O on the CaO(100) surfaces (Bond length: nm; blue: N atom; red: O atom; green: Ca atom)

圖4 四種穩(wěn)定構(gòu)型在CaO（100）表面吸附后的局部態(tài)密度圖Figure 4 Partial densities of states of the four stable structures after adsorption on the CaO(100) surfaces(a) O-O, (b) O-Ca, (c) N-O, (d) N-Ca

圖5 N2O 分子在CaO（100）表面吸附的最優(yōu)構(gòu)型Figure 5 Optimal adsorption structure of N2O on the CaO(100)surface (Bond length: nm)

2.2.2 N2O 在CaO（100）表面的分解過程

圖6 為N2O 分子在CaO（100）表面分解過程中的反應(yīng)物（R）、過渡態(tài)（TS1）及生成物（P）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)勢能面如圖7 所示。N2O 分子物理吸附在CaO（100）表面的O 位點后，N1?O1鍵逐步伸長斷裂，變化數(shù)值為0.1197 nm（R）→0.1794 nm（TS1）→0.2862 nm（P），O1與表面O 位點逐漸接近，變化數(shù)值為0.3067 nm（R）→0.2519 nm（TS1）→0.1505 nm（P）。最終N2分子脫附，O1原子與表面O 位點成鍵。該反應(yīng)過程需要克服190.907 kJ/mol能壘并釋放31.855 kJ/mol 能量。對比N2O 的非催化均相熱分解，CaO 可以顯著降低N2O 中N1?O1鍵斷裂所需克服的能壘，且吸附構(gòu)型更加穩(wěn)定，從而促進N2O 的分解。

圖6 CaO（100）表面N2O 的分解反應(yīng)各駐點結(jié)構(gòu)示意圖Figure 6 Structures of stagnation points of N2O decomposition on the CaO(100) surface (Bond length: nm)

圖7 CaO（100）表面N2O 的分解反應(yīng)勢能面Figure 7 Reaction potential energy surface of N2O decomposition on the CaO(100) surface

Mulliken 電荷布局分析反映了吸附體系中原子與鍵在吸附前后的電子分布變化[27]。對N2O 分子O1端在CaO（100）表面O 位點吸附前后進行了Mulliken 電荷布局分析。發(fā)現(xiàn)吸附后CaO（100）表面的O 原子相較于純CaO（100）表面電負性變小，由?1.246 e 變?yōu)?0.829 e；而N2O 分子的O1原子電負性變大，由?0.279 e 變?yōu)?0.649 e，表明表面O 位點與O1之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移。即在CaO（100）表面O位點的催化作用下，N2O 的O1原子通過N1?O1鍵的活化與斷裂過程及其與表面O 位點之間的成鍵過程，由N2O 分子脫離并吸附至CaO（100）表面的O 位點，形成過氧根基團，同時氣態(tài)N2分子脫附。

2.2.3 CaO（100）表面的再生

由前文可知，N2O 分子在CaO（100）表面熱解后，其O 原子占據(jù)了CaO（100）表面的O 位點。若吸附O 原子過多，則表面活性催化O 位點被高度覆蓋，因此探究了O 原子的表面吸附對CaO 催化N2O 分解的影響。Fu 等[28]認為O 原子吸附在表面后，后續(xù)吸附的N2O 將通過式（5）及式（6）的反應(yīng)對CaO 表面進行還原，從而實現(xiàn)催化劑的表面再生。

進一步，圖8 給出了N2O 在CaO（100）表面吸附的O 原子分解過程中的反應(yīng)物（R）、過渡態(tài)（TS1、TS2）、中間體（M）及生成物（P）的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的反應(yīng)勢能面如圖9 所示。首先N2O 分子以O(shè)1端吸附于表面吸附態(tài)的O 原子處，N2O 分子的O1端與吸附態(tài)的O 原子逐漸靠近（0.3294 nm（R）→0.2501 nm（TS1）→0.1359 nm（M））并成鍵，而其N1-O1鍵逐步斷裂（0.1192 nm（R）→0.1940 nm（TS1）→0.3062 nm（M）），該過程克服了291.047 kJ/mol的能壘并需要吸收17.471 kJ/mol 的能量。隨后O2及N2分子從表面脫附，CaO（100）表面還原為初態(tài)，需克服75.145 kJ/mol 的能壘同時釋放40.838 kJ/mol能量。

圖8 N2O 參與的CaO（100）表面再生各駐點結(jié)構(gòu)示意圖Figure 8 Structures of stagnation points of the recovery process on the CaO(100) surfaces with N2O (Bond length: nm)

圖9 N2O 參與的CaO（100）表面再生反應(yīng)勢能面Figure 9 Reaction potential energy surface of the recovery process on the CaO(100) surfaces with N2O

因此，該反應(yīng)過程的最大能壘存在于表面O原子的脫附過程，說明該步為反應(yīng)的決速步驟[29]。雖然N2O 對Ca（100）表面的還原過程所需能壘低于N2O 的均相裂解，但明顯高于N2O 在Ca（100）表面的分解過程，這與Wu 等的結(jié)論一致[30]。Leglise等[31]通過實驗發(fā)現(xiàn)N2O 在催化劑表面的脫除過程中，N2O 對催化劑表面的還原是主要的速率限制步。因此，隨著N2O 在CaO（100）表面的分解，表面O 位點覆蓋的吸附態(tài)O 原子增多，CaO（100）表面的活性位點被逐漸鈍化，明顯降低了CaO 對N2O分解的催化活性。

2.3 生物質(zhì)氣再燃時CaO（100）表面N2O的分解過程

2.3.1 CO 在CaO（100）表面的吸附

張磊等[32]認為，CaO 對于由CO 參與的N2O均相還原反應(yīng)通過式（2）有顯著的催化作用。本文首先考慮了CO 與N2O 分子在CaO（100）表面上的競爭吸附。CO 在CaO（100）表面上的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)如圖10 所示，與N2O 分子的吸附相似，包括CO 的C 端及O 端在Ca 位點與O 位點的吸附四種結(jié)構(gòu)。其中，CO 分子的C 端在CaO（100）表面的O 和Ca 位點的吸附能分別為?61.365 和?70.193 kJ/mol，O 端在O 和Ca 位點的吸附能分別為?41.532 和?68.008 kJ/mol。相比于CO 分子，N2O分子在CaO（100）表面上的吸附能更大，因而將會優(yōu)先吸附在CaO（100）表面并發(fā)生分解。

圖10 CO 分子在CaO(100)表面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型Figure 10 Stable adsorption structures of CO on the CaO(100) surfaces (gray: C atom; red: O atom; green: Ca atom)

2.3.2 CaO（100）表面的再生

Kapteijn 等[33]認為，當(dāng)存在CO 時，N2O 分解后的催化劑表面的原子O 脫除步驟如式（7）所示。

CO 對CaO（100）表面還原過程中的反應(yīng)物（R）、中間體（M）、過渡態(tài)（TS1、TS2）及生成物（P）如圖11 所示，圖12 則為該過程的反應(yīng)勢能面。根據(jù)2.3.1，N2O 分子在CaO（100）表面吸附并發(fā)生分解，生成自由N2分子和一個原子O。CO分子隨后吸附在CaO（100）表面，并逐漸靠近吸附于表面O 位點的O 原子，CO 分子中的C 原子與O 原子間距縮短（0.2411 nm（R）→0.1695 nm（TS1）→0.1260 nm（M）），最終C 原子與O 原子成鍵。原子O 則遠離吸附位點（0.1508 nm（R）→0.1931 nm（TS1）→0.2282 nm（M）），此過程克服了151.511 kJ/mol的能壘，且放出大量熱（409.841 kJ/mol）。最后，M 吸收115.141 kJ/mol 的能量形成了自由的CO2分子且從CaO（100）表面脫附，該過程克服的能壘為127.591 kJ/mol。由反應(yīng)過程可知，其反應(yīng)決速步也為表面原子O 的脫附步。由此可知，CO 對原子O 吸附的Ca（100）表面的還原過程所需能壘遠低于N2O 對Ca（100）表面的還原過程，且低于N2O在CaO（100）表面的分解能壘。Debbagh 等[34]實驗發(fā)現(xiàn)，CO 對催化劑表面吸附原子O 的去除效果比通過N2O 更為顯著，這與本文計算結(jié)果一致。因此，生物質(zhì)氣CO 促進了CaO 表面O 活性位點的快速還原，有利于N2O 在CaO 表面的吸附及CaO表面對N2O 的分解的催化。

圖 11 CO 參與的CaO（100）表面再生各駐點結(jié)構(gòu)示意圖Figure 11 Structures of stagnation points of the recovery process on the CaO(100) surface with CO (Bond length: nm)

圖12 CO 參與的CaO（100）表面再生反應(yīng)勢能面Figure 12 Reaction potential energy surface of the recovery process on the CaO(100) surface with CO

3 結(jié) 論

相 比 于N2O 的 均 相 分 解，N2O 在CaO（100）表面分解所需的能壘更低，即CaO 的存在有利于N2O 的脫除。

隨著N2O 在CaO（100）表面的分解，CaO（100）表面O 活性位點逐漸被吸附的原子O 鈍化，不利于后續(xù)N2O 的分解。

生物質(zhì)氣再燃過程CO 的存在促進了CaO（100）表面吸附的原子O 的去除和CaO（100）表面的還原，有利于CaO 對N2O 分解的催化作用。

利用循環(huán)流化床鍋爐N2O 排放量大及CaO 含量多的特點，結(jié)合生物質(zhì)氣再燃技術(shù)，是減少循環(huán)流化床鍋爐N2O 排放的重要途徑。

致 謝

本論文的科學(xué)計算得到了山東大學(xué)的高性能計算云平臺的計算支持和幫助。