周 程 ，南永永 ，查 飛,* ，田海鋒 ，唐小華 ，常 玥

（1. 西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 靖遠(yuǎn)煤業(yè)集團(tuán)劉化化工有限公司，甘肅 白銀 730900）

近年來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展和過量化石燃料燃燒,使大氣中的二氧化碳濃度逐年增加，導(dǎo)致了許多環(huán)境問題，包括溫室效應(yīng)、海洋酸化等，如何將CO2資源化利用引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[1]。CO2可作為碳源與可再生能源如太陽能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等制得的氫氣進(jìn)行反應(yīng)，生成高附加值的化學(xué)品，例如一氧化碳、甲醇、碳?xì)浠衔铩h(huán)狀碳酸酯、惡唑烷酮等[2,3]。用于CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化的催化劑包括沸石[4]、無機(jī)鹽[5]、有機(jī)配合物[6]、離子液體[7,8]和有機(jī)物框架材料[9]等。金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)由于其大的比表面積和孔體積、獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)以及表面的酸堿性能，可用于氣體吸附[10]、分離[11]、傳感[12]、催化[13]等方面。MOFs 作為一種溫和高效的催化劑，在二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化中取得較好的結(jié)果[14–17]。在CO2加氫系統(tǒng)中，研究最多MOFs 材料有Zn、Co 基ZIFs 系列(ZIF-8、ZIF-67)、Zr 基UiO 系列(UiO-66、UiO-67)，MIL 系列(MIL-53、MIL-101)、Cu 基MOFs(Cu-BTC) 等。實際上，新型和有效的非均相催化劑用于二氧化碳催化加氫的研究引起了越來越多的興趣，并且發(fā)表的許多評論總結(jié)了該領(lǐng)域傳統(tǒng)催化材料的最新進(jìn)展[15–21]。CO2加氫也是生產(chǎn)有價值的化學(xué)品的有效方法[22]。因此，本篇綜述系統(tǒng)地總結(jié)了基于MOFs 作為催化劑促進(jìn)CO2加氫轉(zhuǎn)化的最新研究成果，分析了基于MOFs 的催化劑的合成方法和高催化活性的原因，討論了MOFs 面臨的一些問題和挑戰(zhàn)，提出了提高基于MOFs 的材料催化CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化性能的可行策略。

1 MOFs 在CO2 加氫中的應(yīng)用

1.1 CO2 加氫制一氧化碳

一氧化碳是合成氣和各種煤氣的主要成分，還用作合成甲醇[23，24]、乙酸[25]和光氣[26]的重要C1 原料，并在冶金工業(yè)中用作還原劑[27]。通過逆水煤氣變換(RWGS) 反應(yīng)將CO2催化轉(zhuǎn)化為CO，即CO2+ H2＝ CO + H2O，通常被認(rèn)為是CO2加氫轉(zhuǎn)化有前途的方法之一。目前，RWGS 反應(yīng)的研究主要集中在貴金屬催化劑（如Pt、Au 和Pd）的研究上，對非貴金屬催化劑的研究報道很少。近幾十年來，低溫和高活性RWGS 催化劑的設(shè)計和探索引起了研究人員的極大關(guān)注。盡管在MOF 在催化領(lǐng)域已經(jīng)取得了許多成就，但是使用MOF 將CO2加氫還原為CO 的研究才剛剛開始。Xu 等[28]基于Zr(IV)的MOF(UiO-67)支撐的金納米顆粒催化劑(AuNPs@UiO-67)是MOF 在RWGS 反應(yīng)中應(yīng)用的第一個例子。由于AuNPs@UiO-67 復(fù)合催化劑在UiO-67 骨架表面上具有高度分散的Au NPs(金納米顆粒)，在固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)條件為405 ℃ 、H2/CO2= 3，該催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為30.5%，CO選擇性為96.5%。此外，壽命實驗表明該催化劑具有較高的熱穩(wěn)定性，并且在MOF 的表面上沒有聚集Au NPs。眾所周知，通過MOF 前體可以直接熱解來制備MOF 衍生物，即金屬(氧化物) / 碳納米復(fù)合物，它往往具有獨(dú)特的催化活性和穩(wěn)定性。Zhang 等[29]在500 ℃的溫度下以ZIF-8 為犧牲模板，和均苯三甲酸金屬絡(luò)合物(Cu-BTC)通過溶劑熱合成法制備了CuZn-BTC CP 納米棒，然后煅燒和還原獲得多孔的分層Cu/Zn@C 雜化復(fù)合材料(圖1)，在H2/CO2= 3,t= 500 ℃，p= 0.1 MPa 的反應(yīng)條件下，實現(xiàn)了100% 的CO 選擇性和5.0%的CO2轉(zhuǎn)化率，亞毫米尺寸的Cu/Zn@C 比Cu@C、Cu/SiO2，Cu-Zn-Al 催化劑表現(xiàn)出更高的CO2轉(zhuǎn)化率和CO 選擇性。他們發(fā)現(xiàn)將Cu/Zn 封裝到MOF基質(zhì)中可防止納米顆粒燒結(jié)并產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，并且銅和鋅的協(xié)同作用對水煤氣的反向轉(zhuǎn)換是有益的。他們?yōu)镸OFs 轉(zhuǎn)變?yōu)楦咝阅艽呋瘎┨峁┝藱C(jī)會。

圖1 ZIF-8 熱解合成Cu/Zn@C 示意圖[29]Figure 1Pyrolysis ofZIF-8t o produce hierarchical Cu/Zn@C[29]

另一個Zr 基的MOF UiO-66 [Zr6O4(OH)4(BDC)6]被用來制備單分散球形Pt/Au @Pd@UiO-66 配合物的模板，Zheng 等[30]將Au@Pd 雙金屬納米顆粒包裹在UiO-66 的核中，然后將Pt 納米顆粒涂覆在UiO-66 上，構(gòu)建了新型復(fù)合Pt/Au@Pd@UiO-66(圖2)。在固定床流動反應(yīng)器中對所獲得的催化劑在不同溫度下進(jìn)行了測試，結(jié)果表明，升高溫度有利于CO2的轉(zhuǎn)化，在400 ℃下，Pt/Au@Pd@UiO-66 的CO2轉(zhuǎn)化率為35.3%。但是CO 的選擇性隨溫度的升高而降低，這主要是由于RGWS 反應(yīng)吸熱和CH4含量的增加。將活性金屬納米顆粒組裝到微孔MOF 中的這種設(shè)計理念在以后的工業(yè)催化劑開發(fā)中起到了指導(dǎo)作用。反應(yīng)機(jī)理如下：Co基MOFs 吸附了CO2分子，然后在活性金屬中心（Pt 納米顆粒和Au@Pd 納米顆粒）上裂解CO2的C=O 鍵形成CO。穩(wěn)定性實驗表明，Pt/Au@Pd@UiO-66 可以在30 h 以上保持催化活性。由于高的氫化活性，負(fù)載在UiO-66 上的Pt 納米顆粒對CO2加氫是有益的，并且核中的Au@Pd 納米顆?？梢苑乐辜{米顆粒聚集。

圖2 （a）Pt/Au@Pd@UiO-66 納米復(fù)合材料的合成過程；（b）Pt/Au@Pd@UiO-66 在不同溫度下催化CO2 還原；（c）Au@Pd@UiO-66 和Pt/Au@Pd@UiO-66 的CO 選擇性[30]Figure 2 （a）: Synthesis process of Pt/Au@Pd@UiO-66 nanocomposites; (b): CO2-reduction catalyzed by Pt/Au@Pd@UiO-66 at different temperatures; (c): CO product selectivity of Au@Pd@UiO-66 and Pt/Au@Pd@UiO-66[30]

Li 等[31]通過將ZIF-8 在氮?dú)夥罩斜簾玫胶獡诫s的炭材料，通過負(fù)載相同量的不同活性組分來催化二氧化碳加氫產(chǎn)生一氧化碳, 對比發(fā)現(xiàn)鎳負(fù)載的催化劑對CO2加氫合成一氧化碳具有更高的催化活性，在320?420 ℃的反應(yīng)溫度下，CO2轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高逐漸上升，最高達(dá)到了45%，CO 選擇性基本維持在100%（圖3）。這是由于ZIF-8 衍生的吡啶氮和碳化物對CO2進(jìn)行吸附，高度分散鎳的碳化物和金屬物種為反應(yīng)提供活性位點(diǎn)。Gutter?d 等[32]通過將Pt 與聯(lián)吡啶基連接，將Pt 導(dǎo)入Zr-UiO-67 中，得到Pt 高度分散的催化劑。在環(huán)境大氣壓，220?280 ℃，接觸時間τ= 0.004?0.01 gcat/(min·mL)，H2/CO2= 0.2?9.0 下，在固定床裝置中評估了CO2氫化為CO，以確定RWGS 反應(yīng)過程中MOF 晶格的影響及其穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，這些催化劑在60 h 內(nèi)具有很高的穩(wěn)定性，一氧化碳選擇性均大于90%，并且活性一直保持穩(wěn)定，CO2轉(zhuǎn)化率與Pt 的還原度成正相關(guān)。此外，在220?280 ℃進(jìn)行了接觸時間變化測試，以確定CO和CH4的形成順序。觀察到CO 的轉(zhuǎn)化率和CO2轉(zhuǎn)化率之間線性相關(guān)，而CH4的轉(zhuǎn)化率相對較低，并且轉(zhuǎn)化率高于零，表明CH4是CO 形成的二次產(chǎn)物。

圖3 （a）M/ZIF-8-C 的CO2 轉(zhuǎn)化率；（b）CO、CH4 的選擇性[31]Figure 3 (a): CO2 conversion; (b): selectivity of CO, and CH4 on M/ZIF-8-C[31]

1.2 CO2 加氫制甲烷

二氧化碳的甲烷化反應(yīng)也稱為薩巴蒂埃反應(yīng)(CO2+ 4H2→ CH4+ 2H2O,ΔH298= ?165.9 kJ/molΔG298= ?130.8 kJ/mol)[33]。從熱力學(xué)角度看，CO2甲烷化反應(yīng)在高溫時受熱力學(xué)平衡的限制，低溫時更有利于正反應(yīng)。從動力學(xué)角度看，CO2甲烷化反應(yīng)在較低溫度下反應(yīng)速率較低，反應(yīng)周期較長。因此，探索新型高活性催化劑是提高該反應(yīng)收率的關(guān)鍵。一般來說，Ni、Co、Ru、Rh、Pd 等金屬作為各種載體上的活性成分，在CO2甲烷化反應(yīng)中都有活性[34?36]，然而，目前MOFs 作為CO2甲烷化催化劑的研究尚處于起步階段，相關(guān)報道較少。事實證明，MOF 具有有限的孔隙空間，可以作為潛在的載體，以防止金屬以納米顆粒形式遷移和聚集，從而確保催化劑的高活性。Lin 等[37]通過將Ni 納米粒子限制在空心MOF 基衍生物中合成了一種新型的催化CO2甲烷化的材料(Ni@C)，該材料呈現(xiàn)出空心球狀結(jié)構(gòu)。在325 ℃下，CO2和CH4的轉(zhuǎn)化率都達(dá)到100%，連續(xù)反應(yīng)24 h 后，Ni@C 雜化物可以仍能保持催化活性。作者提出了另一種通過CO2-TPD-MS 測量的反應(yīng)途徑，即CO2分子被直接氫化生成甲烷。提出了在Ni@C催化劑上可能的CO2甲烷化機(jī)理：首先，Ni@C 雜化體分別吸附CO2和H2進(jìn)行活化和離解。形成表面中間體“Ni-CO2”，然后，“Ni-CO2”與解離H 原子相互作用形成“Ni-C-(OH)2”中間體, 最后，“ Ni-C-(OH)2”與解離的H 原子反應(yīng)生成CH4和H2O。Zhen 等[38]以MOF-5 為載體，采用浸漬法制備了(x= 5、7.5、10、12.5)Ni@MOF-5 系列催化劑。所制備的催化劑在CO2甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的低溫活性和穩(wěn)定性。在MOF-5 上均勻分散Ni 顆粒以促進(jìn)CO2甲烷化，結(jié)果表明，在320 ℃,H2/CO2= 4, GHSV = 2000 h?1，壓力0.1 MPa 條件下，含鎳10% 的Ni@MOF-5 的CO2轉(zhuǎn)化率為75.09%，CH4選擇性為100%，表明MOF-5 是制備CO2甲烷化催化劑的理想載體。作者認(rèn)為在MOF-5 上高度分散的Ni 顆?？梢源龠M(jìn)氫化反應(yīng)的進(jìn)行，隨著Ni 負(fù)載量的增加，CO2的轉(zhuǎn)化率增加，但是由于Ni 顆粒的表面分離，過量的Ni 負(fù)載量阻礙了反應(yīng)。此外，Ni@MOF-5 在甲烷化反應(yīng)的80 h 內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，可能的機(jī)理是將CO2還原為CO，然后氫化生成甲烷。隨后，他們課題組通過雙溶劑法(DSM)和多次浸漬法(IM)將Ni 顆粒封裝到高度有序的MIL-101 中，從而在低溫下將CO2加氫生成甲烷[39](圖4)。結(jié)果表明，在相同條件下，20%的Ni@MIL-101(DSM) 比20% 的Ni@MIL-101(IM)表現(xiàn)出更高的催化活性和穩(wěn)定性(甲烷的轉(zhuǎn)換頻率在300 ℃下為1.63 × 10?3s–1)以及更低的活化能(88.01 kJ/mol)。作者發(fā)現(xiàn)Ni NPs 的形態(tài)和尺寸在高活性CO2甲烷化中起著重要作用，而超小(2.6 nm)、高度分散(42.3%) 的Ni NPs 則具有更大的作用。固定在MIL-101 框架中的裸露Ni(111) 面在高活性CO2甲烷化中也起著關(guān)鍵作用。此外，DFT 計算 結(jié) 果 表 明，(111) 面 暴 露 的Ni NPs 比 暴 露的Ni(111)面更具有CO2甲烷化活性。對20Ni@MIL-101(DSM)催化該過程的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了如下解釋：首先，CO2被化學(xué)吸附在催化劑上，并在表面分解為氧(Oads)和碳(COads)。其次，通過氫化過程將COads進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為CHOads物質(zhì)，然后形成CHx物質(zhì)，如CH4。這些發(fā)現(xiàn)對未來低溫區(qū)高效鎳基CO2甲烷化催化劑的開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。通過H2-TPR 分析，Ni@MIL-101(DSM)的高活性歸因于Ni 顆粒與MIL-101 更強(qiáng)的金屬-載體相互作用。Kennedy 小組[40]將Ru 顆粒引入UiO-66，該催化劑是單斜晶和四方ZrO2的混合物，并含有Ru納米顆粒，在最優(yōu)化反應(yīng)條件下，負(fù)載1 %Ru 的UiO-66 上CH4的選擇性為99%(圖5)。該工作為通過MOFs 模板原位合成高效催化劑提供了新的方向，而無需進(jìn)行高溫煅燒或化學(xué)蝕刻處理。

圖4 （a）xNi@MIL-101(DSM)合成示意圖；（b）CO2 甲烷化在20Ni@MIL-101(DSM)催化劑上的反應(yīng)機(jī)理[39]Figure 4 (a): Schematic illustrationonthesynthesisofxNi@MIL-101(DSM) catalysts;(b):The proposed possible reaction mechanism of CO2methanationover 20Ni@MIL-101(DSM) catalyst[39]

圖5 Ru/UiO-66合成和原位轉(zhuǎn)化為MOF 衍生催化劑的示意圖[40]Figure 5 Sc hemeof synthesisand in situ transformation Ru/UiO-66 to MOF derived catalyst[40]

Li 等[41]選擇ZIF-67 作為模板獲得Co 基多孔炭材料以催化CO2甲烷化，在合成過程中加入不同含量的十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為表面活性劑來調(diào)控ZIF-67 的晶體尺寸和形貌。將其原始粒徑精確地從100 nm 調(diào)整為1 μm，并且形態(tài)可以從截形立方變?yōu)榱庑蔚氖骟w。炭化后，隨著多孔炭材料形態(tài)從菱形十二面體變?yōu)榱⒎襟w，0.01%的十六烷基三甲基溴化銨的最大微孔體積為0.125 cm3/g。在270 ℃、72000 m L·g–1·h–1、添加0.01% 十六烷基三甲基溴化銨的催化劑的CO2轉(zhuǎn)化率為52.5%、甲烷選擇性為99.2%(圖6)。這項工作提供了一種有效調(diào)節(jié)金屬納米顆粒的形態(tài)和尺寸的方法，并成功地阻止了它們的燒結(jié)，這也為低溫CO2甲烷化提供了良好的前景。

圖6 添加不同含量十六烷基三甲基溴化銨的催化劑的CO2 轉(zhuǎn)化率[41]Figure 6 CO2 conversion on catalysts with different content of CATB[41] (w ith perm ission from ACS)

1.3 CO2 加氫制甲酸

甲酸（HCOOH）是一種有價值的堿性化學(xué)品，通常在各種行業(yè)中用作防腐劑、除冰劑、殺蟲劑以及抗菌劑。此外，它是一種很有前途的儲氫材料[42,43]。然而，CO2加氫合成甲酸的主要問題是其熱力學(xué)和動力學(xué)局限性，因此，人們期望開發(fā)一種有效的催化體系。該反應(yīng)最常用的催化劑類型是：異質(zhì)化分子催化劑、無載體和載體的納米金屬或本體催化劑。Maihom 等[44]利用DFT 計算發(fā)現(xiàn)，Cu-MOF-5 是CO2加氫合成甲酸很好的候選材料，并且反應(yīng)的活性與催化劑的電荷轉(zhuǎn)移有很大關(guān)系，電荷轉(zhuǎn)移可以促進(jìn)CO2活性，活化所需的能量隨著電子基團(tuán)的取代而減少，同時還有助于氫分子H?H 鍵的斷裂。選用銅醇鹽修飾的MOF-5 作為模型，以M 06-L 密度泛函法計算CO2加氫生成HCOOH 的反應(yīng)過程，反應(yīng)可以通過兩種不同的途徑進(jìn)行，即協(xié)同機(jī)理和逐步機(jī)理。在協(xié)同機(jī)理中，反應(yīng)在沒有反應(yīng)中間體的情況下直接完成的，它需要活化能為67.2 kcal/mol；而更受人們青睞的逐步機(jī)理則經(jīng)歷了兩個步驟，包括形成甲酸酯中間體并將該中間體轉(zhuǎn)化為HCOOH，第一步和第二步的活化能比較底，分別為24.2 和18.3 kcal/mol。此外，還對氣相未催化反應(yīng)進(jìn)行了研究，以突出Cu-MOF-5 系統(tǒng)的催化作用，對于氣相未催化反應(yīng)計算得出的反應(yīng)勢壘為73.0 kcal/mol，明顯高于Cu-MOF-5 系統(tǒng)的勢壘(圖7)。這些結(jié)果表明，金屬官能化的MOF 可以用作將CO2加氫成HCOOH 的特殊催化劑，并且它們還可以穩(wěn)定氫化反應(yīng)系統(tǒng)中的所有物質(zhì)。Johnson 小組[45]通過DFT 計算分析了UiO-66-P-BF2系統(tǒng)用于CO2加氫的過程，將受挫的路易斯(LPs)對引入UiO-66 后，所得的UiO-66-P-BF2可以有效地與CO2結(jié)合并解離H2，這將促進(jìn)該反應(yīng)過程(圖8)。Johnson 再次使用DFT 模擬和篩查了一系列官能團(tuán)，將這些官能團(tuán)連接到UiO-66晶胞中的一個BDC 接頭上，用于將CO2加氫成HCOOH。由于低的勢壘，UiO-66-P-BF2分兩步催化了該反應(yīng)：H2首先在Lewis 對上解離(H2（vdW）→2H*（(vdW)表示范德華絡(luò)合物），然后氫化的氫與CO2的C 原子反應(yīng)，質(zhì)子氫與CO2的O 反應(yīng)形成HCOOH（CO2+ 2H*→HCOOH）。計算表明，UiO-66-X將CO2加氫成HCOOH 的能壘按以下順序減?。篜B(NO2)2> P-B(CF3)2> P-B(CN)2> P-BBr2> PBCl2> P-BH2> P-BF2 > P-B(CH3)2。進(jìn)一步計算分析了由R取代基上的八個不同官能團(tuán)修飾的UiO-66-P-BF2材料的能級、勢壘和幾何形狀，用于CO2加氫生成HCOOH[46]。最近，Ma 及其同事[47]合成了一系列Ru 錨定NH2-MIL-101(Cr) 材料，用于CO2加氫合成HCOOH，在120 ℃、6 MPa、CO2/H2=1∶1 時，轉(zhuǎn)化數(shù)（TON）達(dá)到831，表明它們可以作為有效的CO2加氫制甲酸催化劑。Zhang 等[48]制備了一種新的鑭(Ⅲ)MOF(JMS-1a)并對其進(jìn)行功能化以獲得Ru(Ⅱ)@JMS-1a 催化劑，在110 ℃、5.0 MPa、CO2/H2= 1∶4，24 h，5 mmol KOH 下，甲 酸 產(chǎn)率為98%。這是第一次報道La(III)MOF 可以作為將CO2轉(zhuǎn)化為甲酸的催化劑。

圖7 協(xié)同和逐步機(jī)理的CO2 加氫能譜[44]Figure 7 Energy profile of the CO2 hydrogenation for concerted and stepwise systems[44]

圖8 （a）LPs 功能化UiO-66 的八面體籠的BDC 配體（b）UiO-66-X 中CO2 加氫的反應(yīng)能壘與H2 在UiO-66-X 中的吸附能的關(guān)系[45]Figure 8 (a): LPs functionalized BDC ligand of the octahedral cage of UiO-66; (b): Calculated reaction energy barriers for CO2 hydrogenation in UiO-66-X as a function of the adsorption energies of H2 in UiO-66-X[45]

1.4 CO2 加氫制甲醇

甲醇是用于各種有機(jī)合成的另一種C1 資源，可以用作化石燃料，燃料添加劑和生產(chǎn)多種化學(xué)品的前體的中間品，CO2加氫合成甲醇是保護(hù)環(huán)境的可行策略。CO2加氫系統(tǒng)需要高穩(wěn)定性和高活性的材料作為催化劑來促進(jìn)反應(yīng)，因此，MOF作為一種新型多相催化劑對于二氧化碳的活化及其加氫制甲醇和回收釋放的二氧化碳以及發(fā)展甲醇經(jīng)濟(jì)具有非凡的意義。Tshuma 等[49]用ZIF-8 作為Zn 源，用“酸性蝕刻-自組裝”的方法，合成了CuZn 雙金屬修飾的MOFs，然后在450 ℃焙燒4 h得到了Cu/ZnO 催化劑(圖9)。該催化劑不僅解決了MOFs 材料浸漬法活性組分負(fù)載量較少的問題，而且較傳統(tǒng)的共沉淀方法制備的Cu/ZnO 催化劑粒徑更小、金屬分散更加均勻、保留了一定的MOFs 前驅(qū)體的形貌。在CO2加氫合成甲醇的反應(yīng)中，反應(yīng)活性好，甲醇選擇性更高，并且在220?260 ℃，甲醇的選擇性幾乎沒有降低，在275 h 的連續(xù)反應(yīng)中，催化劑的活性維持穩(wěn)定。

圖9 以ZIF-8為犧牲模板制備CuZn-BTC的形成機(jī)理示意圖[49]Figure 9 Schematic diagram oftheformationmechanismofCuZn-BTCpreparedwithZIF-8as a sacrificial template[49]

Rungtaweevoranit 等[50]在2016 年報道了一項開創(chuàng)性工作，使用UiO-66，Zr6O4(OH)4(BDC)6(BDC =1,4-苯二甲酸) 作為多孔基質(zhì)來封裝18 nm Cu 納米晶體(NCs) 生成單晶 Cu ?UiO-66用于CO2加氫制甲醇(圖10)。他們在175 ℃和1.0 MPa 下使用7 cm3/min 的CO2和21 cm3/min H2的氣體混合物進(jìn)行反應(yīng)，以測試不同的SBU 和傳統(tǒng)載體與Cu NCs對CO2加氫催化性能的影響。結(jié)果表明，只有ZrO2上 的Cu，UiO-66 上 的Cu，Cu/ ZnO/Al2O3和Cu ?UiO-66 表現(xiàn)出催化活性，而 Cu ?UiO-66上甲醇形成的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)最高(3.7 × 10–3s–1)。而MIL-101(Cr)和 Cu ?ZIF-8上的Cu不能將CO2催化轉(zhuǎn)化為甲醇，表明在該反應(yīng)中只有Zr 或Zn氧化物保持了Cu NCs 的性能， Cu ?UiO-66隨溫度升高而形成的CO 的初始TOF 總是高于以Cu/ZnO/Al2O3為基準(zhǔn)的催化劑，在所有反應(yīng)溫度下， Cu ?UiO-66上未檢測到CO。與Cu/ZnO/Al2O3相比，在175 ℃下，Cu ?UiO-66的收率穩(wěn)定提高了8 倍，甲醇選擇性達(dá)到了100%。此外，XPS分析證明， Cu ?UiO-66的高選擇性和出色的活性是由于Cu NCs 和UiO-66 的Zr-SBU（MOFs 的納米級金屬氧化物的二級結(jié)構(gòu)單元）之間的強(qiáng)相互作用。有序的精確排列在Cu 表面上，Cu 和Zr-SBU [Zr6O4(OH)4(-CO2)12]之 間具 有良好接觸。因此，Rungtaweevoranit 等假定Cu NCs和Zr 氧化物SBU 之間的界面是Cu NC-UiO-66 催化劑的活性位點(diǎn)。這為開發(fā)具有選擇性高、效率高的基于MOF 的多相催化劑催化加氫提供了新的見解。這也是第一次發(fā)現(xiàn)MOFs 中的SBUs 可以像金屬氧化物一樣與載體有強(qiáng)烈的相互作用。為了進(jìn)一步設(shè)計和解釋用于CO2加氫的基于MOF的特定且穩(wěn)定的表面界面結(jié)構(gòu)催化劑，An 等[51]使用 的UiO-bpy（bpy = 2,2'-聯(lián) 吡 啶）MOF 包 含Zr6SBUs {Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4}作為載體，并且Cu(II)離子已預(yù)先組裝在bpy 位置和 MOF 中Zr6團(tuán)簇上修飾的Zn(II) 離子在250 ℃和4 MPa，H2/CO2= 3 的條件下原位還原合成金屬化的UiO-bpy 生成超小的Cu/ZnOx納米顆粒（圖11）。獲得的UiO-bpy MOF 可以錨固生成的超小的Cu/ZnOxNPs（納米顆粒），有效地將Cu NPs 與ZnOx分離，將其限制在MOF 腔中，并防止Cu NPs 團(tuán)聚。用后合成的方法將Cu 和Zn 負(fù) 載 在Zr 基MOFs材 料UiO-bpy 上，獲得的Cu/ZnOx@MOF 在CO2加氫過程中表現(xiàn)出很高的催化活性，該催化劑的甲醇時空收率達(dá)到2.59 g·kgCu–1·h–1，是商業(yè)化Cu/ZnO/Al2O3催化劑的3 倍，在100 h 內(nèi)還具有100%的甲醇選擇性和良好的穩(wěn)定性。此外，在通過XRD(PXRD)、N2吸附-脫附、等溫曲線、TEM、漫反射UV-vis-NIR 光譜分析等方法對催化劑結(jié)構(gòu)表征后，他們發(fā)現(xiàn)原位形成了超小Cu/ZnOxNPs 直徑小于2 nm并被高度分散在MOF 的納米腔中，因此，Cu/ZnOx和Cu/Zr6簇界面處的Cu/Zn/Zr 原子占所有Cu/Zn/Zr 的50%以上，可用于研究催化活性界面。此外，在反應(yīng)條件（H2/CO2= 3，250 ℃，0.1 MPa）下，對MOF SBU 和Cu/ZnOx物種進(jìn)行XPS 分析，以研究Zn、Cu 和Zr價態(tài)的變化。分析結(jié)果證實，在催化過程中，部分Zr(IV)和Zn(II) 由于Cu 表面游離的氫溢出到Zr基SBU 中而被還原為Zr(III) 和Zn(0)的低價態(tài)。他們通過金屬納米顆粒與有機(jī)螯合配體和MOF的SBUs 之間的特定且可調(diào)節(jié)的強(qiáng)金屬-載體相互作用，增加了使用官能化MOF 代替?zhèn)鹘y(tǒng)金屬氧化物作為新型載體的知識。與共沉淀方法制備的Cu/Zn/ZrO2催化劑[52]相比，無論是醇的選擇性，還是產(chǎn)率，都有很大的提升。因此，它為優(yōu)化和設(shè)計基于MOF 的高活性催化材料提供了新思路。

圖10 （a） C u ?UiO-66活 性位點(diǎn)的圖示；（b）C u ?UiO-66和 Cu/ZnO/Al2O3 在各不同反應(yīng)溫度下產(chǎn)物的TOFs；（c）在Cu ?UiO-66上和Cu 在UiO-66 上甲醇的初始TOFs；（d）C u ?UiO-66（UiO-66 內(nèi)部的單個CuNC）的TEM；（e）UiO-66 上Cu 的TEM[50]Figure 10 (a) Illustration of active site of C u ?UiO-66 catalyst; (b) TOFs of product formation over C u ?UiO-66 catalyst and Cu/ZnO/Al2O3 catalyst as various reaction temperatures; (c) Initial TOFs of methanol formation over C u ?UiO-66 and Cu on UiO-66 ; (d) TEM images of C u ?UiO-66(single Cu NC inside UiO-66); (e) TEM images of Cu on UiO-66[50]

圖11 （a）合成后金屬化的UiO-bpy 原位還原制備CuZn@UiO-bpy 示意圖；（b）CH3OH 的時空產(chǎn)率隨在反應(yīng)時間的變化；（c）產(chǎn)物的選擇性隨反應(yīng)時間的變化；（d）MOF 中封裝的活性位點(diǎn)以及各種表面位點(diǎn)在催化CO2 加氫中的功能[51]Figure 11 (a): Preparation of CuZn@UiO-bpy via in situ reduction of post-synthetically metalized UiO-bpy; (b): STY of CH3OH vs reaction time on stream; (c) Selectivity of product vs reaction time; (d) Schematic showing the encapsulated active sites inMOFandthefunctionsofthe various surfacesites in catalytic CO2hydrogenation[51](withpermission from ACS)

貴金屬催化劑研究最多的是Pd 基催化劑，Pd 在高溫情況下可以和Zn 形成PdZn 合金，這也是CO2加氫合成甲醇的活性位，因為它可以有效地抑制逆水煤氣反應(yīng)[53]。此外，高分散度的金屬納米顆粒、小粒徑的PdZn 合金對于甲醇的選擇性和產(chǎn)率是至關(guān)重要的，MOFs 材料可以更好地實現(xiàn)這點(diǎn)。Ye 等[54]通過直接煅燒Pd@ZIF-8 前體將CO2加氫成甲醇，開創(chuàng)了一種新型的高效PdZn 合金催化劑的制備方法。首先，考慮到MOF 的限制作用的優(yōu)勢，通過將超小的Pd 顆粒嵌入ZIF-8 的骨架孔中來合成Pd@ZIF-8，然后將獲得的Pd@ZIF-8 在不同溫度（350、400 和500 ℃）下，在空氣中熱解，制備了催化劑PZ8-t（t代表熱解溫度）。因此，在生成的PZ8-t中形成一定數(shù)量的具有強(qiáng)金屬-載體相互作用（SMSI）的Pd-ZnO 界面。TEM 分析顯示Pd 顆粒處于亞納米級，在ZIF-8 基質(zhì)中的平均尺寸為（1.2 ± 0.2）nm。同樣，在預(yù)還原過程中，這些亞納米級的Pd 顆粒傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)镻dZn 合金相。ZIF-8 的孔隙結(jié)構(gòu)可以限制Pd 顆粒的團(tuán)聚生長，同時高比表面積的多孔ZnO 也確保了Pd 納米顆粒的高度分散，將PZ8-t熱解并通過H2預(yù)還原，金屬Pd 轉(zhuǎn)化為PdZn 合金。通過在空氣氣氛下焙燒得到Pd/ZnO 催化劑，用于將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇(圖12)。在4.5 MPa，250?290 ℃和 H2/CO2= 3 的條件下，催化測試結(jié)果表明，在270 ℃，TOF 為972 h?1下PZ8-400 的甲醇收率最高達(dá)到0.65 g/(gcat·h)，反應(yīng)50 h 后，甲醇的選擇性從51.9%逐漸增加到54.2%，而CO2的轉(zhuǎn)化率從15.1% 下降到13.6%。高催化活性歸因于小尺寸的PdZn 合金顆粒以及ZnO 表面的氧缺陷。此外，Pd 和ZnO 之間的相互作用也使Pd-ZnO 合金催化劑具有較長的耐久性。通常，理論計算在新材料的探索中起著重要作用。Johnson小組[53]通過DFT 模擬計算分析了UiO-67(NBF2)4的催化活性，將受挫的路易斯對(FLPs)引入UiO-67 的配體后，新催化劑具有路易斯酸堿位，可以捕獲CO2并將其轉(zhuǎn)化為甲醇。計算結(jié)果表明，具有最低勢能面的反應(yīng)路徑如下：CO2→cisHCOOH→CH2(OH)2→CH2O→CH3OH。

圖12 PZ8-t 催化劑的制備和Pd-ZnO@ZIF-8 催化CO2 加氫制甲醇的示意圖[54]Figure 12 Schematic illustration of the preparationprocessof thePZ8-T and thepreparation procedure of Pd-ZnO@ZIF-8 forCO2 hydrogenationto methanol[54]

1.5 CO2 加氫制烯烴

許多研究表明，鐵基絡(luò)合物對二氧化碳加氫制備烯烴具有很高的催化活性[55]。因此，可選擇MOFs 作為模板來引入鐵基絡(luò)合物，以構(gòu)建這種轉(zhuǎn)化反應(yīng)的新型高效催化劑。Hu 等[56]將α-Fe2O3引入MIL-53 或ZIF-8，以獲得用于CO2加氫的新催化劑。在不同的溶劑體系中進(jìn)行合成，獲得了具有不同尺寸的ZIF-8 以裝載α-Fe2O3, 在p= 3 MPa、t= 300 ℃時，MIL-53 表 現(xiàn) 出 較 高 的CH4選 擇 性，對輕烯烴沒有選擇性，而輕烯烴的選擇性隨ZIF-8尺寸的增大而降低。作者認(rèn)為，高催化活性歸因于CO2而不是CO 的高吸附能力，ZIF-8 的高H2吸附能力可富集H2以生成烯烴。隨后，他們的小組通過一步法熱解Fe-MIL-88B 和熱解鐵改性的ZIF-8以形成帶有金屬顆粒的N 摻雜空心球，合成了有效的CO2加氫催化劑，以得到各種碳?xì)浠衔颷57]。

MOFs 富含C、N 和金屬元素，因此一些Fe 基的MOFs 材料受到了關(guān)注。Liu 等[58]以Fe-MIL-88B為前驅(qū)體, 通過控制在氮?dú)庵械谋簾龡l件，發(fā)現(xiàn)N-600-0 催化劑效果最好，CO2的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)46.0%，C5+和C2?C4烯烴的選擇性分別為22.2% 和19.2%，(圖13)。

圖13 在不同催化劑上的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性[58]Figure 13 CO2 conversion rate and selectivity on different catalysts[58] (with permission from Elsevier)

Ramirez 等[59]選 擇Fe 基MOF Basolite F300作為模板來煅燒以形成Fe/C 雜化材料(圖14)。在Fe/C 雜化材料中添加K+可以提高加氫反應(yīng)過程中烯烴的選擇性。在p= 3 MPa、t= 350 ℃、H2/CO2= 3、空 速24000 mL·g–1·h–1和Fe/(C + K) =0.75 的條件下，催化劑可以有效地促進(jìn)CO2加氫轉(zhuǎn)化，C2?C6烯烴的選擇性為40%，C2?C6烯烴在產(chǎn)物中的選擇性最高。催化劑具有良好催化活性的可能原因是K+的強(qiáng)堿度和電子給體可以促進(jìn)CO2接受來自Fe/C 的電子以增強(qiáng)Fe-C 相互作用。由Basolite F300 制備的炭材料催化劑，性能超過了傳統(tǒng)材料的催化劑，有很好的工業(yè)化前景。

圖14 Fe 基Basolite F300 催化劑合成機(jī)理與形態(tài)表征[59]Figure 14Synthesismechanism and morphologyofFe-based BasoliteF300[59] (withpermission from ACS)

2 MOFs 在CO2 加氫中的優(yōu)點(diǎn)和存在的問題

2.1 優(yōu)點(diǎn)

基于上述分析MOFs 材料在CO2加氫反應(yīng)中具有以下特點(diǎn)：(1)能夠通過自身的孔道結(jié)構(gòu)和大比表面積限制活性組分的聚集和生長并使其均勻的分散；(2) 可以直接為反應(yīng)提供催化活性中心，也可以作為載體將具有催化活性的物質(zhì)連接或負(fù)載到MOFs 材料上；(3)具有開放的骨架和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，可作為可官能化的催化劑載體；(4)三維框架形成獨(dú)特的孔或通道并顯示出較大的比表面積，可富集二氧化碳并提供足夠的反應(yīng)空間。另外，一些催化活性材料可以裝在大孔中，以增強(qiáng)基于MOFs 的材料的催化性能；(5)某些基于MOFs的材料具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這為CO2轉(zhuǎn)化奠定了基礎(chǔ)。已經(jīng)證實了Lewis 功能化的MOFs 用于CO2加氫的低勢壘途徑。

MOF 基催化劑可以獲得CO2加氫制甲醇的高選擇性。Muller 等[60]將Cu 和ZnO 納米顆粒負(fù)載到MOF-5 上，考察了CO/CO2/H2混合氣合成甲醇的催化性能，相比傳統(tǒng)Cu/ZnO 催化劑的活性有很大的提高，甲醇產(chǎn)率提高一倍以上。Wang 團(tuán)隊[51]利用UiO-bpy MOF（bpy 為2, 2'-聯(lián)吡啶）錨定Cu/ZnOx納米粒子，有效防止Cu 納米粒子團(tuán)聚，以及Cu 納米粒子與ZnO 之間的相互分離。該催化劑的時空產(chǎn)率達(dá)2.59 g·kg–1·h–1，比商業(yè)Cu/ZnO/Al2O3催化劑催化活性高出3 倍；同時該催化劑也具有100%的甲醇選擇性和良好的穩(wěn)定性。以功能化的MOFs 取代傳統(tǒng)金屬氧化物作為載體，具有催化活性的金屬納米粒子與有機(jī)螯合配體及金屬氧簇節(jié)點(diǎn)之間的強(qiáng)金屬-載體相互作用，優(yōu)化了催化活性和選擇性。

2.2 存在的問題

MOFs 作為一種新穎的催化劑載體，利用其孔道結(jié)構(gòu)的限域功能，使超細(xì)活性組分均勻地分散在孔道中。所制備的催化劑一般穩(wěn)定性好，產(chǎn)物選擇性高，所以MOFs 受到越來越多的關(guān)注，在很多重要的催化轉(zhuǎn)化中已經(jīng)顯示出巨大的應(yīng)用潛力，但目前該領(lǐng)域的研究還處于起步階段，仍有許多問題亟待解決。提高CO2加氫的穩(wěn)定性，活性和產(chǎn)物收率，將CO2用于MOF 上的非均相C?H活化和羧化反應(yīng)，使用CO2作為與氧化物或烯烴的一步共聚反應(yīng)的單體。作為催化劑或催化劑載體，MOFs 需具有高穩(wěn)定性，至少在反應(yīng)狀態(tài)下保持穩(wěn)定。然而MOFs 中金屬離子和有機(jī)配體是通過弱的配位鍵自組裝而成的，MOFs 穩(wěn)定性通常較差（尤其在水溶液中可能更差），因此，今后要著力于高穩(wěn)定性MOFs 的設(shè)計合成。Zhen 等[61]通過浸漬法制備了10NiMOF-5 催化劑，反應(yīng)溫度在320 ℃時，CO2轉(zhuǎn)化率雖然達(dá)到75.09%，但是僅僅在100 h的測試中保持穩(wěn)定的活性。Yazhi 等[62]合成的貴金屬Pd/ZnO 催化劑，相較于傳統(tǒng)的制備方法性能和穩(wěn)定性上也有所提升。但是290 ℃下CO2最高轉(zhuǎn)化率是18.4%，CO2的轉(zhuǎn)化率偏低，這也是后續(xù)可以研究的方向。

用于二氧化碳加氫的MOF 催化劑的制備一般是先預(yù)合成MOFs 材料，然后通過各種方法(溶液浸漬、固相研磨、化學(xué)氣相沉積、微波輻射等) 負(fù)載活性組分[63]。另一種方法主要是將預(yù)先制備的金屬納米顆粒加入到MOF 制備體系中來構(gòu)建復(fù)合材料[50]，這種方法可以控制MOFs 材料尺寸和形態(tài)，如常溫條件下的直接包覆法和溶劑熱法。研究人員還將MOFs 材料作為前驅(qū)體，在不同氣氛下進(jìn)行熱解處理制備金屬氧化物催化劑[29]。MOFs 的有機(jī)配位體將金屬節(jié)點(diǎn)分開，使金屬均勻分布在材料的整體骨架中，可以防止前驅(qū)體向氧化物轉(zhuǎn)化過程中金屬氧化物快速聚集產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象。由于MOFs 材料的固有的微觀結(jié)構(gòu)，因此，難以充分引入金屬前體進(jìn)入MOF 的孔道，導(dǎo)致金屬納米顆粒沉積在MOF 的外表面。而且MOFs材料的制備并不容易，雖然已經(jīng)有很多研究快速制備MOFs 材料的成果，大部分MOFs 的大量制備還是比較困難。Zhang 等[29]利用ZIF-8 為犧牲模板以1,3,5-苯三甲酸為有機(jī)配體，Cu2+、Zn2+作為金屬離子合成了雙金屬M(fèi)OFs 材料CuZn-BTC，并以此為前驅(qū)體，在空氣中焙燒得到了CuO/ZnO 催化劑應(yīng)用于CO2加氫制備甲醇，但該催化劑只保持了MOFs 前驅(qū)體的一定形貌。

對MOFs 包裹的金屬納米顆粒催化劑，當(dāng)前的研究多集中于MOFs 的限域效應(yīng)和孔道的尺寸效應(yīng)，應(yīng)該加強(qiáng)MOFs 與金屬納米顆粒的相互作用研究，這有望為高活性和高選擇性的催化劑研制帶來新的機(jī)遇。加強(qiáng)MOFs 的催化機(jī)理研究。盡管MOFs 基材料在一些反應(yīng)中顯示出優(yōu)異的催化性能，但其催化機(jī)理還不清楚。Zr 基的MOF UiO-66 和UiO-bpy 催化劑，甲醇的選擇性雖然都達(dá)到了100%，但是機(jī)理尚不明確，這可能是由于MOFs 催化劑可以得到的超小的高度分散的納米活性組分導(dǎo)致。今后需運(yùn)用同步輻射和原位表征技術(shù)等手段對反應(yīng)狀況下MOFs 進(jìn)行詳細(xì)表征和實時監(jiān)控，以獲得明確的催化反應(yīng)機(jī)理，指導(dǎo)MOFs的選擇設(shè)計合成。

3 結(jié)論與展望

綜上所述，在過去十年中，由于MOF 材料獨(dú)特的骨架結(jié)構(gòu)，特別是其限制效應(yīng)、功能和結(jié)構(gòu)多樣性，為CO2加氫催化劑的設(shè)計和制備提供了許多可能性。在使用MOF 及其衍生材料作為催化劑的CO2化學(xué)轉(zhuǎn)化領(lǐng)域也取得了許多進(jìn)展，特別是在CO2加氫和環(huán)加成反應(yīng)方面。將CO2加氫為CH3OH、HCOOH、CO、CH4和其他所需化學(xué)物質(zhì)被認(rèn)為是減輕CO2排放的最有希望的方法之一。由于其限制效應(yīng)和均勻分布的催化位點(diǎn)和功能化的晶體結(jié)構(gòu)，MOFs 在CO2加氫反應(yīng)中始終表現(xiàn)出出色的催化性能。從目前的研究來看，盡管MOF材料在該領(lǐng)域的探索才剛剛開始，但其出色的催化性能已展示出解決這一艱巨任務(wù)的希望。例如，在CO2加氫制甲醇方面，Cu/ZnOx@MOF 催化劑的產(chǎn)率最高為2.59 gCH3OH/(kgCu·h)，甲醇的選擇性為100%，超過了商用催化劑Cu/ZnO/Al2O3，ZnO-ZrO2和In2O3/ZrO2。關(guān)于CO2→HCOOH，MOF（UiO-67）在索格利特型回流冷凝系統(tǒng)中用作固體分子催化劑，在大氣壓和85 ℃下獲得了410 h?1的高周轉(zhuǎn)頻率。迄今為止，提高CO2加氫的穩(wěn)定性、活性和產(chǎn)物收率仍然是一個艱巨的挑戰(zhàn)。遺憾的是，與該領(lǐng)域的其他主要催化劑相比，許多原始MOF基材料的應(yīng)用最終受到其苛刻條件下的穩(wěn)定性的限制。傳統(tǒng)的催化劑往往具有較高的CO2轉(zhuǎn)化率，而MOF 催化劑很難實現(xiàn)。因此，應(yīng)該在這一領(lǐng)域投入更多的精力來設(shè)計和合成新的MOF 材料。同時，有關(guān)CO2的活化及其加氫成芳族化合物，汽油和異鏈烷烴等MOF 基催化劑的報道極少。因此，MOF催化劑在提高CO2轉(zhuǎn)化率和研究領(lǐng)域方面，仍有很多工作要做。盡管仍然存在許多挑戰(zhàn)，并且筆者對本文所綜述的多孔材料的理解仍然不完整，但是可以相信，具有特定性能和功能更強(qiáng)的MOF材料的設(shè)計和合成將在不久的將來會得到快速發(fā)展。