韓婷婷，吳玉璽，解子恒，孟秀霞，張津津，解玉姣，于方永，楊乃濤

（山東理工大學化學化工學院，山東淄博 255049）

隨著世界經(jīng)濟的不斷發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機已成為當前全球面臨的兩大難題，因此尋找清潔高效的能源利用技術迫在眉睫。燃料電池是一類高效清潔的新能源技術，利用電化學反應將燃料化學能直接轉換為電能[1-2]，可廣泛應用于大型電站和分布式電站等，具有巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＨ剂想姵刂饕譃閴A性燃料電池、質子交換膜燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池和固體氧化物燃料電池(SOFC)[3-4]。其中，固體氧化物燃料電池具有綜合效率高、無需使用貴金屬催化劑等突出優(yōu)點，有望被開發(fā)成高功率密度、低成本的移動發(fā)電系統(tǒng)，因而受到了越來越多的重視。

在燃料使用方面，SOFC 具有較高的靈活性，除氫氣外，碳氫化合物也可作為SOFC的燃料選擇之一。近年來，甲烷類燃料包括天然氣、頁巖氣、煤層氣和沼氣等，由于其較高的總體燃料效率和系統(tǒng)簡單性，逐漸發(fā)展成為SOFC的首選燃料[5-6]。同時，作為SOFC核心部件之一，陽極材料通常需要具備良好的導電性、穩(wěn)定的物理化學性質、優(yōu)異的熱匹配和兼容性等優(yōu)點，以保證陽極側電化學反應的順利發(fā)生。當前，Ni基催化劑仍是綜合效果最好的SOFC陽極材料，這得益于其高電子導電率、高催化活性、低成本等優(yōu)點。但是，在使用碳氫化合物等燃料時Ni 能夠促進積碳反應，而且Ni 在高溫下容易發(fā)生團聚，導致陽極結構損壞，嚴重限制了低成本SOFC 的開發(fā)進程[7]。因此，探究Ni基陽極SOFC 積碳機理，據(jù)此尋找解決方法，進而提高SOFC陽極抗積碳和抗硫毒性能，對SOFC產(chǎn)業(yè)化進程具有重要意義。

截止目前，國內外研究者提出了多種提高陽極抗積碳能力策略，并開發(fā)了各種新型SOFC陽極材料，電池性能得到了明顯改善。本文重點敘述了近年來SOFC領域陽極積碳產(chǎn)生機理與反應過程研究進展，并從改善陽極材料組成和結構、優(yōu)化操作條件等方面歸納總結了幾種主要SOFC陽極的發(fā)展現(xiàn)狀。

1 鎳基陽極積碳機理

目前，經(jīng)過國內外研究者的不斷研究和探索，鎳基陽極SOFC的抗積碳和抗硫毒性能有了一定提高。但是，大部分研究工作都是基于“積碳會破壞鎳基陽極”這一結論而開展的，對于積碳破壞鎳基陽極的原因卻少有報道。

Bartholomew[8]研究發(fā)現(xiàn)，在負載型Ni 催化劑上可以形成多種類型積碳，包括吸附型、聚合型、蠕狀長絲型、碳化物型和石墨型，積碳以何種類型存在取決于反應溫度和特定的反應物。Lu等人[9]采用反應力場分子動力學模擬方法研究了鎳基陽極積碳過程中碳原子的轉移機理。模擬結果表明，甲烷重整反應中碳原子的遷移包括吸附、擴散、再吸附三個步驟，其中，碳原子擴散過程造成陽極結構嚴重破壞。據(jù)此，該團隊繼續(xù)采用巨正則蒙特卡洛方法對鎳基陽極積碳過程中的力學變化進行了模擬[10]。結果顯示，隨著積碳量的增多，鎳基陽極將從有序結構到非晶結構轉變，導致強度和韌性降低。除此之外，在燃料放電過程中，積碳的形成也需要一定條件。Li 等人[11-12]通過研究直接碳燃料電池中積碳的直接電化學反應，發(fā)現(xiàn)積碳發(fā)生直接電化學反應需要兩個條件：離子導體中的O2?與碳反應位點接觸，以及釋放的電子被傳導到外部電路。陽極中的碳沉積主要發(fā)生在Ni顆粒表面，同時在氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)表面和三相界上也會出現(xiàn)少量積碳。三種積碳均可參與電化學反應，但并不是所有積碳都能夠通過直接電化學反應而被消除，并且三種積碳電化學反應路徑和發(fā)生的難易程度都略有不同。由于碳具有良好的電子導電性，在三相邊界處以及YSZ 表面沉積的碳會與通過YSZ 傳導的O2?及外部電路的e?發(fā)生反應。而對于Ni 表面的積碳來說，YSZ中的O2?首先通過電化學作用在Ni 表面形成O?，然后與沉積在Ni 表面的碳及外部電路的e?發(fā)生反應。其中，積碳的電化學反應在Ni顆粒表面最難發(fā)生，在YSZ表面較容易，在三相邊界處最容易。

由于過渡金屬上的碳沉積反應是在高溫和含碳氣體氣氛中發(fā)生的，因此原位表征技術更適合于揭示碳沉積機理。Eigenbrodt等人[13]采用原位光學方法研究了715 ℃下以CH4和甲醇為燃料的SOFC中Ni-YSZ 陽極表面的碳沉積情況。結果表明，當電池保持開路電壓時，積碳在1 分鐘內就能夠形成，嚴重影響電池性能。Kim 等人[14]采用原位分析方法發(fā)現(xiàn)碳沉積最初發(fā)生在Ni顆粒表面，在甲烷氣氛中經(jīng)過200 min 的誘導后，碳會溶解到Ni-YSZ 金屬陶瓷中，最終導致Ni-YSZ 三維膨脹，電池破裂。積碳機理研究的關鍵是掌握Ni金屬與含碳氣體之間的動態(tài)相互作用。Podyacheva 等人[15]原位研究了550 ℃下65Ni-25Cu-Al2O3與75%C2H4/25%NH3(體積分數(shù))混合氣相互作用的衍射圖樣變化。結果表明，SOFC 運行過程中會生成“NiCuxCyNz”中間相，為Ni 催化劑的失活機理研究提供了新思路。Sun等人[16]采用環(huán)境透射電子顯微鏡(ETEM)原位研究了Ni 基催化劑在C2H2/H2氣氛中的積碳機理。結果表明，Ni 基催化劑首先生成Ni3C 中間相，然后Ni3C分解為石墨碳和金屬Ni，導致碳沉積。同時發(fā)現(xiàn)，高溫下NiO 主體中摻入MgO 會形成NixMg1-xO固溶體，有助于穩(wěn)定晶格氧空位，減少積碳的產(chǎn)生。Xiao等人[17-18]研究了Ni-YSZ陽極在甲烷氣氛下的積碳現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)積碳對Ni基陽極的破壞主要由含碳氣體和Ni金屬的相互作用造成，具體包括三個步驟：①含碳分子在Ni 金屬表面解離產(chǎn)生碳原子；②碳原子溶入Ni 金屬并在其中擴散；③碳在Ni 晶粒的優(yōu)勢晶面以石墨的形式析出。三個步驟的相對速率決定了積碳形態(tài)和陽極微觀結構。隨后，Yu等人[19]采用原位XRD 直接檢測到了Ni 金屬與甲烷在650 ℃和800 ℃下的晶體結構變化[圖1(b)和(c)]，結合熱膨脹、掃描電鏡(SEM)和高分辨率透射電鏡表征，確定了Ni-YSZ 金屬陶瓷積碳產(chǎn)生步驟。650 ℃下，Ni顆粒表面有大量碳纖維生成，碳纖維的生長會對陽極產(chǎn)生內部應力，從而導致Ni-YSZ金屬陶瓷的破壞。800 ℃下，Ni顆粒表面積碳主要是包覆碳，包覆碳溶入Ni 金屬并占據(jù)Ni 晶體面心立方的間隙位置，使得晶胞變大，產(chǎn)生內部應力，同時包覆碳在Ni表面的累積也會產(chǎn)生一定應力，最終導致Ni-YSZ金屬陶瓷破裂[圖1(a)]。

圖1 (a)不同條件下Ni-YSZ金屬陶瓷破壞過程示意圖；(b)650 ℃及(c)800 ℃下Ni主峰在CH4氣氛中的原位XRD圖譜[19]Fig.1 (a)schematic for the destruction process of the Ni-YSZ cermet at 650 ℃and 800 ℃;In situ XRD patterns of the main peaks of Ni exposed to CH4 at(b)650 ℃and(c)800 ℃[19]

基于以上機理研究，為避免Ni基陽極積碳帶來的不利影響，國內外研究者開展了大量研究工作來提高SOFC抗積碳性能。主要包括兩種思路：一是開發(fā)新型陽極材料來代替鎳基陽極，例如采用對碳的溶解度很低的銅基材料[20]和陶瓷基材料[21]等；二是選擇避開積碳產(chǎn)生的工作條件，例如降低工作溫度[22]、增加燃料中水蒸氣的比例、在特定電流下運行[23]等。

2 改善積碳的方法和策略

2.1 陽極材料優(yōu)化

2.1.1 鎳基陽極材料

（1）純鎳基陽極材料

如前所述，Ni基陽極仍是目前SOFC效果最好的陽極材料。因此，為了能夠保留Ni的高催化活性又能提高其抗積碳性能，設計制備Ni基復合材料成為了眾多研究者的選擇。

在髙中數(shù)學的教學過程中不僅要教會學生相應的數(shù)學知識、數(shù)學技能,更重要的是要教會學生數(shù)學思維方法、數(shù)學的探索精神,將數(shù)學文化有效的滲透到數(shù)學教學的方方面面.教學實踐證明，在教學過程中,引導學生學會主動探究和思考,發(fā)揮探究的主動性，有利于提升學生的學習興趣，改善學生的學習方式，提高學生的數(shù)學素養(yǎng),幫助學生養(yǎng)成主動學習和思考的學習習慣.

復合材料的類型多種多樣，其中GDC ([CeO2(Gd2O3)])因具有優(yōu)良的電子導電性、高儲氧能力、足夠的機械和熱穩(wěn)定性以及對烴類氧化反應的高催化活性，被認為是很有前途的材料之一。Matsui等人[23]研究發(fā)現(xiàn)，由于鈰離子能夠向鎳離子局部轉移電子，經(jīng)過氧化還原處理的Ni-GDC 金屬陶瓷具有很高的積碳耐受性。Zhang等人[24]采用浸漬法對多孔NiO-YSZ 陽極基板進行改性，納米級釤摻雜的氧化鈰(SDC)顆粒包覆在電極表面，阻止了甲烷接近Ni的活性位點，可以顯著提高以加濕甲烷為燃料的SOFC運行穩(wěn)定性。此外，在相同流量下，當燃料從氫氣切換到甲烷時，電池功率密度會有一定的增加，說明少量的積碳有利于提高電池電化學性能。與此相同的是，Kim 等人[25]研究發(fā)現(xiàn)，電池工作過程中少量積碳的存在可使部分原本孤立的金屬粒子通過電子方式連接到外部，從而在一定程度上提高了電池的輸出性能，為積碳的研究開辟了一條新思路。鈧穩(wěn)定氧化鋯(ScSZ)作為SOFC中最常見的材料之一，同樣具有高導電性和良好的催化性能[26-28]。Sumi 等人[29]對Ni-ScSZ 和Ni-YSZ 陽極進行對比研究，發(fā)現(xiàn)在3%的H2O-CH4氣氛中，Ni-ScSZ 陽極具有較低的過電位和更優(yōu)異的電化學性能[圖2(c)]。為更深入研究Ni-ScSZ對積碳的影響，他們對兩種陽極在甲烷環(huán)境下的微觀結構進行對比分析。如圖2(a)、(b)所示，相比于Ni-YSZ 陽極，Ni-ScSZ 陽極表面產(chǎn)生了較多的晶須狀碳，表明ScSZ 的加入增加了積碳無序性，從而在一定程度上提高了鎳基SOFC的運行穩(wěn)定性[圖2(d)]。

圖2 1273 K下(a)Ni-YSZ和(b)Ni-ScSZ陽極暴露于甲烷5 min后的SEM；(c)不同陽極SOFC使用不同燃料時的輸出性能；(d)電池電壓和陽極過電位隨時間的變化曲線[29]Fig.2 SEM images of the(a)Ni-YSZ and(b)Ni-ScSZ anodes after being exposed to methane for 5 min at 1273 K;(c)output performance of SOFCs operated on different fuels;(d)output voltage and anode overpotential of SOFCs as a function of time[29]

（2）鎳合金陽極材料

除使用復合材料之外，摻雜抗積碳性能良好的其他金屬也是提高SOFC鎳基陽極抗積碳性能的有效方法。Kim等人[25]在1073 K下將Cu-Ni合金暴露于干燥甲烷中1.5 h，結果發(fā)現(xiàn)，Cu-Ni合金表面積碳量隨Cu 含量的增加而減少，驗證了Cu-Ni 合金作為SOFC 陽極的可行性。Lin 等人[30]研究對比了Cu-Ni-YSZ 金屬陶瓷與Ni-YSZ 材料在甲烷環(huán)境下的滲透率變化，結果表明Cu-Ni-YSZ材料滲透率下降緩慢，積碳速率較慢，能有效防止過多積碳引起陽極失活。為降低合金化成本，Kan等人[31]使用廉價的金屬Sn來進行表面合金化。相比于Ni-YSZ陽極，Sn-Ni-YSZ陽極極化電阻更低，電池工作穩(wěn)定性明顯提高。Farrell 等人[32]研究發(fā)現(xiàn)，Sn-Ni-YSZ陽極SOFC在電催化乙醇氧化過程中具有更小的物理損傷、更少的陽極積碳以及更穩(wěn)定的電化學性能。這是由于Sn 原子可優(yōu)先附著在Ni 表面的不協(xié)調位點，從而消除了積碳的生長位點[33-34]。此外，他們推測積碳的減少還與Sn 原子能夠破壞Ni 原子的表面結構有關[33-35]，而這種整體結構是形成碳網(wǎng)絡和晶須碳所必需的。除了金屬合金化，金屬氧化物也是具有優(yōu)良潛力的選擇之一。Yang 等人[36]報道了一種納米結構的Ni-BaO 陽極材料，納米級的BaO粒子附著在Ni 顆粒表面，形成納米結構的Ni-BaO界面，易于吸收水并促進積碳的消除[圖3(a)]，電池穩(wěn)定性得到了顯著提高[圖3(b)和3(c)]。但是，普通的浸漬法使BaO 無選擇性地附著在Ni-YSZ 表面，長時間運行后BaO 粒子與YSZ 的相互作用導致YSZ 形態(tài)變化和體積膨脹，從而使得陽極失活。為避免此問題，Islam 等人[37]提出一種基于微波輻射的替代方法，在Ni 表面有選擇性的沉積BaO，從而使BaO與YSZ之間的相互作用降至最小。

圖3 (a)BaO/Ni界面消碳機理；(b)750 ℃下電池以500 mA/cm2恒電流密度的放電曲線；(c)750 ℃下BaO/Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF和Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF電池的輸出性能[36]Fig.3 (a)proposed mechanism for water-mediated carbon removal on the anode with BaO/Ni interfaces;(b)terminal voltages measured at 750 ℃as a function of time for the different cells with 500 mA/cm2;(c)typical current-voltage characteristics and the corresponding power densities measured at 750 ℃for cells with configurations of BaO/Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF and Ni-YSZ|YSZ|SDC/LSCF[36]

以上方法雖然在一定程度上提高了電池的抗積碳性能，但由于合金金屬始終占據(jù)Ni表面的部分活性位點，一定程度上影響Ni 的催化效果。因此，Niakolas 等人[38]通過沉積沉淀法制備了一種摻雜金納米粒子的Ni-GDC 金屬陶瓷陽極。研究發(fā)現(xiàn)，金納米粒子的存在對碳沉積有很強的抑制作用，同時Ni顆粒在煅燒過程中受熱增大，減少了CH4解離的表面活性位點，有利于提高陽極材料的碳容忍度。隨后，Neofytidis 等人[39]對Ni-GDC 進行了Au-Mo改性，改性后的電池運行時間達到140 h，是相同條件下Ni-GDC 陽極SOFC 運行時間的2 倍，并且衰減速率也明顯下降。Li等人[40]采用鎳錳氧化物對Ni-GDC 材料進行了改性。結果表明，改性后陽極鎳顆粒表面形成MnO2顆粒，能夠有效增強陽極孔隙率和耐團聚性，從而提升抗積碳性能。Kan 等人[41]采用固相法制備了Ni-Fe/GDC陽極，穩(wěn)定性測試結果表明，采用Ni0.9Fe0.1-GDC 陽極的SOFC 可以高效穩(wěn)定運行50 h以上且保持功率密度無下降，且表面無積碳產(chǎn)生。通常來說，Ni催化劑表面的積碳主要由熱解反應或Boudouard 反應引起[22-42]，尤其當溫度在700 ℃以下時，碳沉積主要由后者產(chǎn)生。程序升溫還原測試發(fā)現(xiàn)，Ni0.9Fe0.1-GDC表面的CO氧化程度較大，說明Ni0.9Fe0.1-GDC陽極表面的Boudourd 反應速率較低，因此電池運行過程中產(chǎn)生的積碳極少。

2.1.2 新型陽極材料

對鎳基陽極進行改性雖然對積碳產(chǎn)生有一定的抑制效果，但仍無法完全避免碳的沉積，并且電池輸出性能仍未達到預期，因此開發(fā)新型抗積碳陽極材料十分必要。Li等人[43]制備了一種高活性新型陽極材料BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3Ld(BZCYYb)。以BZCYYb為陽極的SOFC經(jīng)過較長時間的運行后，陽極骨架保持完好，并且表面沒有積碳產(chǎn)生，表明BZCYYb材料具有十分優(yōu)異的抗積碳性能。Tao 等人[44]制備了La0.75Sr0.25Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)陽極材料，對應的SOFC長時間運行后未見任何衰減和積碳產(chǎn)生，抗積碳效果優(yōu)異。Yang等人[45]通過原位退火法制備了一種無鎳SOFC 陶瓷陽極(Pr0.4Sr0.6)3(Fe0.85Nb0.15)2O7(PSFN)，單電池在800 ℃下以加濕C3H8為燃料時的最大輸出功率為0.59 W/cm2[圖4(a)]，且運行穩(wěn)定性良好[圖4(b)]，具有優(yōu)異的抗積碳性能。Zhang等人[46]對比研究了500～900 ℃下Ni-YSZ和PrxSr0.6Co0.2Fe0.7Nb0.1O3-σ(PSCFN)在甲烷氣氛中的碳沉積情況。結果表明，在高于580 ℃的溫度工作時，PSCFN 陽極表面會產(chǎn)生積碳，但是電池運行30 min[圖4(c)]和600 min[圖4(d)]情況下，碳沉積量基本維持不變。他們分析認為這是由于PSCFN對甲烷裂解和積碳的氧化都具有較高的催化活性，有利于積碳的消除，因此能夠始終將積碳量控制在少量范圍內。Liu 等人[47]通過浸漬法制備了Ba(Ce0.9Y0.1)0.8Ni0.2O3-δ/Gd0.1Ce0.9O1.95(BCYN/GDC)復合陽極材料。BCYN具有良好的吸水性，碳沉積在陽極表面易與其吸附的水分子反應，從而能夠有效避免碳沉積。

圖4 (a)不同陽極SOFC的輸出性能；(b)電池恒電流密度下的放電曲線[45]；PSCFN陽極在甲烷氣氛下(c)30 min和(d)600 min后的電鏡圖[46]Fig.4 (a)typical current-voltage characteristics and the corresponding power densities measured for different cells;(b)terminal voltages measured at 800 ℃as a function of time for the different cells with 0.4 A/cm2[45];Typical SEM images of the PSCFN after exposed to CH4 at 850 ℃for(c)30 min and(d)600 min[46]

簡單而言，新型陽極材料的開發(fā)緩解了鎳基陽極SOFC面臨的積碳難題，是推動未來SOFC走向市場化必不可少的研究方向。但從當前來看，仍需進一步開發(fā)價格更低廉、原料更廣泛以及性能更優(yōu)良的新型陽極材料，使SOFC 的研究更加深入完備，各方面條件更符合市場化標準。

2.2 電池結構和運行參數(shù)優(yōu)化

2.2.1 優(yōu)化運行參數(shù)

除了從陽極材料角度出發(fā)，運行參數(shù)也是影響SOFC抗積碳性能的重要因素。通過選擇避開積碳產(chǎn)生的工作條件，例如在一定電流下放電、降低工作溫度、增加燃料中水蒸氣的比例等，都可以有效地抑制積碳產(chǎn)生。

研究表明，SOFC 在一定電流下放電運行時，能有效避免Ni基陽極上產(chǎn)生積碳[47]。此方法可直接應用于純Ni基陽極，避免了采用降低工作溫度或增加水蒸氣比例等以降低電池性能為代價的方式，適用于長期連續(xù)運行的SOFC 發(fā)電系統(tǒng)。Liu 等人[48]在900 ℃、高電流密度下對Ni-YSZ 陽極運行穩(wěn)定性進行了測試，發(fā)現(xiàn)Ni-YSZ 陽極可以在加濕甲烷氣氛中穩(wěn)定運行超過90 h，表明高電流運行可有效避免SOFC陽極積碳。Alzate-Restrepo等人[49]對比了不同電流密度下Ni-YSZ 陽極SOFC 以甲烷為燃料時的積碳情況，發(fā)現(xiàn)Ni-YSZ 陽極積碳量隨電流密度的增加而降低，再次驗證了SOFC高電流運行的優(yōu)勢。在較高的操作溫度下，電流密度是避免積碳和電池故障的關鍵因素[7]，因此掌握燃料反應平衡式隨電流密度的變化規(guī)律十分重要。根據(jù)Koh等人[50]的報道，甲烷在SOFC陽極側的化學反應平衡可以用3個反應來解釋：開路條件下，碳會大量沉積[式(1)]，但隨著電流的施加，積碳量會迅速減少[式(2)]，直到當電流密度高于臨界值時不再發(fā)生碳沉積[式(3)]。

基于上述研究，可以通過加大電流密度來降低積碳帶來的不良影響，但是此方法不能改善積碳特性，對于積碳的消除依舊存在較大困難。研究發(fā)現(xiàn)，Ni-YSZ表面的積碳可通過與O2-發(fā)生電化學氧化反應消除[51-52][式(4)、(5)]，因此精準調控O2-含量是消除陽極表面積碳的一種有效措施。

但是，對于電化學方式消除積碳的方法存有很多爭議。一種觀點認為，電化學氧化只能發(fā)生在距電解質界面十幾微米的三相界區(qū)域之內[53]，對于Ni基陽極支撐的SOFC來說，通過電化學反應消除積碳是不可能的。而且，即使實驗過程中觀察到了鎳基陽極上的消碳現(xiàn)象，也是因為電池反應產(chǎn)生的水或CO2與含碳燃料氣體發(fā)生了重整反應，避開了熱力學積碳條件。但是，Xiao 等人[17]研究發(fā)現(xiàn)，700 ℃下以甲烷為燃料的SOFC產(chǎn)生的水或CO2與甲烷的摩爾比(即所謂的“水碳比”或“CO2與碳的比”)分別為0.014和0.007時，就能有效地避免積碳，因此避免積碳的反應不可能發(fā)生在氣相，從而直接驗證了上述電化學反應機理。

除此之外，降低工作溫度、增加水碳比也是改善陽極積碳的有效措施。Murray等人[22]通過對比不同溫度下SOFC陽極積碳情況，發(fā)現(xiàn)在700 ℃以下SOFC 陽極表面沒有積碳產(chǎn)生，但當溫度高于700 ℃時，碳沉積量隨溫度的升高而增加。Zhang[54]評估了不同水碳比條件下Ni-Al2O3催化劑的甲烷重整性能，結果表明，CH4轉化率以及CO選擇性均隨著水碳比的增加而提高。由此可見，工作溫度與水碳比也是影響陽極積碳的重要參數(shù)。然而，從電池綜合性能方面考慮，溫度降低與水碳比增加會使SOFC輸出性能有所下降，因此仍需尋找更好的解決方案。

優(yōu)化SOFC工作模式為抑制積碳和有效利用積碳提供了新的研究思路。Han等人[55]在熱力學模型基礎上，提出了一種連續(xù)的電池保護再生過程，通過循環(huán)提供CH4和H2燃料，在不氧化Ni 催化劑的情況下就能達到消除積碳的目的。經(jīng)過35 次循環(huán)測試，電池性能成功恢復到了初始水平并保持穩(wěn)定。Jiao等人[56]提出了一種間歇供應甲烷燃料的工作模式，在這種模式下，通過平衡燃料的供應和消耗，可很好地控制碳的沉積和利用。與連續(xù)供料工作模式相比[圖5(a)和5(c)]，電池輸出功率顯著提高[圖5(b)和5(d)]，運行時間從20 min提升至60 min且無明顯衰減。

圖5 (a)連續(xù)燃料供應模式和(b)間歇燃料供應模式下電壓和功率密度與時間的關系；(c)連續(xù)燃料供應模式和(d)間歇燃料供應模式試驗后的電池陽極和電池形貌[56]Fig.5 Voltage and power density versus time for the cell operated under the(a)continuous and(b)intermittent fuel supply mode;SEM images of the anode and electronic photos of the cracked cell(the inset at bottom-left)after the(c)continuous and(d)intermittent fuel supply mode test[56]

2.2.2 添加涂層

在金屬陶瓷中加入過渡層或者第三相，特別是某些堿土氧化物，既可以阻止碳在Ni 位點成核[57]，又可以增加Ni金屬的電子密度[58]，是提高SOFC抗積碳性能的另一種有效方案。其中，Ni-MgO 體系由于電子富集、對C和O具有高親和力、可有效阻止催化劑表面的大量結焦等突出優(yōu)勢[59]，被廣泛用作甲烷重整的有效催化劑[60]。Lay 等人[61]采用噴涂法在Ni 表面沉積了高比表面積、微細結構的MgO金屬陶瓷涂層，SOFC在700 ℃下以甲烷為燃料工作時，添加MgO 重整層的Ni-YSZ 和Ni-SDC 陽極表面積碳均明顯減少。除了添加金屬涂層之外，研究者們還提出了功能梯度陽極的概念，意在通過改變陽極或電池結構來促進燃料重整過程，進而達到抑制碳沉積的效果。Hua等人[62]在陽極表面加入Ni-MnO原位重整層，在650～800 ℃內，以CH4-3% H2O(摩爾分數(shù))為燃料的SOFC 運行1 h 后，陽極表面未觀察到積碳產(chǎn)生。Ni-Fe-Cu(NCF)合金是良好的甲烷氧化催化劑，并且BaZr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3-δ(BZCYYb)可有效吸附H2O 和CO2，促進甲烷氧化除碳反應[63]。受此啟發(fā)，Hua等人[64]在Ni-YSZ陽極支撐SOFC 內部成功添加了NCF-BZCYYb 催化重整層。相比于未添加重整層的電池(ASC)，加入重整層后的電池(CASC)燃料轉化率以及CO選擇性都有了明顯提高[圖6(a)和6(b)]，且具有良好的運行穩(wěn)定性[圖6(c)和6(d)]，抗積碳性能優(yōu)異。進一步研究發(fā)現(xiàn)，添加重整層后，CH4首先在NCF-BZCYYb層中轉化為CO 和H2[反應式(1)、(3)]，然后又在Ni-YSZ表面被氧化形成CO2和H2O，最后遷移回NCFBZCYYb層，即涂層的添加實現(xiàn)了甲烷重整，從而降低了陽極表面的碳沉積?？傊?，通過在SOFC內部添加不同類型的涂層，能夠在一定程度上抑制陽極積碳，但從電池性能和積碳改善程度來看，仍然需要開發(fā)更有效的涂層或采用更簡便的方法。

圖6 (a)CH4轉化率和CO選擇性與溫度的關系；(b)800 ℃下CH4轉化率與時間的關系；800 ℃下分別以(c)CH4-3%H2O(摩爾分數(shù))和(d)CH4-33.3%H2O為燃料的電池功率密度與時間的關系[64]Fig.6 (a)temperature dependence of CH4 conversion rate and CO selectivity;(b)time dependence of CH4 conversion rate at 800 ℃;Time dependence of power density for the ASC and CASC fueled by(c)CH4-3%(mole ratio)H2O and(d)CH4-33.3%H2O at 800 ℃[64]

2.2.3 使用催化劑

相對于添加涂層，設計研發(fā)抗積碳性能的催化劑是一種更易操作的方式。研究表明，選擇合適的催化劑可以有效降低電池工作過程中的碳沉積速率。Babaei 等人[65]研究了Pd 催化劑對SOFC 抗積碳性的影響，發(fā)現(xiàn)加入Pd 催化劑后的SOFC 雖然仍會有積碳產(chǎn)生，但積碳量大大降低。Wang 等人[66]研究了不同制備方法下NiFeZrO2/Cu 催化劑對SOFC陽極積碳的影響，氧氣程序升溫氧化測試結果表明，850 ℃下采用浸漬法制備的NiFeZrO2/Cu催化劑的CO2峰面積最小，電池具有更好的抗積碳性能。Li 等人[67]采用水熱還原法制備了一種Ni@NiPhy@SiO2HS (Ni@Ni phyllosilicate@SiO2core shell hollow spheres)催化劑，由于SiO2殼的包覆，Ni納米粒子與NiPhy材料之間的相互作用較強，能夠抑制積碳的進一步生長，并且積碳在Ni催化劑的表面更容易被消除。

表1 不同陽極材料的SOFC電化學性能Table 1 Summary of electrochemical performance of SOFCs with different anode materials

3 結語

作為一種高效清潔的發(fā)電裝置，SOFC研究工作對于保護環(huán)境、節(jié)約資源具有重大意義。但是，SOFC產(chǎn)業(yè)化進程中還有許多問題需要解決，最典型的就是SOFC 使用含碳燃料時的陽極積碳問題。本文圍繞鎳基陽極積碳這一主題，綜述了SOFC鎳基陽極積碳機理的最新研究進展，并從優(yōu)化陽極材料、電池結構以及運行參數(shù)等角度總結了積碳改善策略，為抗積碳SOFC的研究提供了新思路和新方法。目前，鎳基陽極SOFC 輸出性能、制備方法、材料選擇以及成本等方面仍存在不足，亟需進一步改善。在未來，進一步降低合金中Ni的比例、改善催化劑結構、開發(fā)新型陽極材料、優(yōu)化運行參數(shù)將依然是提高SOFC抗積碳性能的重要研究方向。此外，隨著數(shù)值模擬和原位表征技術的發(fā)展，必將進一步完善陽極積碳產(chǎn)生機理與反應過程的理論和基礎研究，指導陽極結構及工作條件的優(yōu)化，為SOFC性能改進提供更廣的思路和更有效的方法。