張 鵬

（西安石油大學(xué)，陜西西安 710065）

隨著石油的不斷開(kāi)采以及海上漏油、溢油事故的頻繁發(fā)生，不僅造成了大量的能源損失，而且致使生態(tài)環(huán)境也遭受到了嚴(yán)重的危害[1，2]。除此之外，日常生活中產(chǎn)生的大量油水混合物經(jīng)隨意排放，也造成了嚴(yán)重的水污染問(wèn)題，給人類的生存環(huán)境帶來(lái)了很大的影響[3]。因此，如何有效地收集和分離油水混合物成為了目前研究人員面臨的重要挑戰(zhàn)之一[4]。傳統(tǒng)的油水分離方法有離心法、重力法及沉降法等，但是這些方法的成本高且效率低，甚至?xí)鸲挝廴綶5]。所以為了回收石油資源和保護(hù)生態(tài)環(huán)境，研發(fā)具有高效率、低成本且環(huán)保的新型油水混合物分離材料已經(jīng)變得十分迫切。

近年來(lái)，材料表面浸潤(rùn)性的研究引起了研究者們廣泛的關(guān)注，特殊浸潤(rùn)性材料因具有浸潤(rùn)性調(diào)節(jié)能力強(qiáng)、油水分離效率高及重復(fù)利用性好等優(yōu)點(diǎn)從而成為了油水分離領(lǐng)域的一個(gè)新的研究熱點(diǎn)[6]。由于油與水的表面張力相差大，所以浸潤(rùn)性不同的表面會(huì)對(duì)油和水其中一相進(jìn)行選擇性地潤(rùn)濕，而對(duì)另一相排斥，基于此原理研究者們制備出了多種具有特殊浸潤(rùn)性的表面，如超親水、超親油、超疏水、超疏油表面等。這些具有超浸潤(rùn)表面的新型材料在油水混合物的分離中表現(xiàn)出了良好的分離特性。

本文將具有超浸潤(rùn)表面的油水分離材料分為“過(guò)濾式”油水分離材料和“吸附式”油水分離材料，分別介紹了其在油水分離方面的應(yīng)用，并對(duì)其未來(lái)的研究發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 過(guò)濾式油水分離

過(guò)濾式油水分離材料是只允許單一油相或水相通過(guò)，且阻止另一相通過(guò)，從而達(dá)到對(duì)油水的選擇性分離。如今具有超浸潤(rùn)表面的多孔網(wǎng)狀和膜狀材料在過(guò)濾分離中有著廣泛的應(yīng)用，該類過(guò)濾式油水分離材料表面主要包含超疏水/超親油表面和超親水/水下超疏油表面。

1.1 超疏水/超親油表面

超疏水/超親油表面是指水滴與固體表面的接觸角大于150°，油滴與表面的接觸角小于10°。其分離原理是對(duì)水相高度排斥，使油相快速吸入吸油材料。Feng等[7]首次提出利用超疏水/超親油的不銹鋼網(wǎng)狀進(jìn)行油水分離，他們將聚四氟乙烯（PTFE）噴于平均孔徑為115 μm 的不銹鋼網(wǎng)表面，然后在350 ℃高溫下熱處理30 min。最后通過(guò)電子顯微鏡可以看到經(jīng)過(guò)改性和加熱處理后的不銹鋼網(wǎng)表面有球狀和塊狀顆粒（見(jiàn)圖1（a）、圖1（b））。且水的接觸角約為156°，油的接觸角為0°，說(shuō)明其具有超疏水和超親油的性質(zhì)（見(jiàn)圖1（c））。當(dāng)柴油液滴接觸到材料表面，將會(huì)迅速浸潤(rùn)，并且240 ms內(nèi)穿過(guò)網(wǎng)孔（見(jiàn)圖1（d））。

圖1 噴覆PTFE 制備的不銹鋼網(wǎng)及其分離效果[7]

由于銅有良好的導(dǎo)電性，所以超疏水/超親油銅網(wǎng)也常被應(yīng)用于油水分離網(wǎng)的制備。WANG 等[8]采用電化學(xué)沉積法將銅納米粒子涂覆在銅網(wǎng)上，制備出超疏水/超親油銅網(wǎng)，不僅能快速高效地分離油水，而且可以多次重復(fù)使用。倫敦大學(xué)Crick 等[9]通過(guò)化學(xué)氣相沉積方法將硅氧烷聚合物涂覆于銅網(wǎng)表面，得到的超疏水/超親油銅網(wǎng)可以高效分離甲苯、乙烷、石油醚等與水的混合液。Wang 等[10]以銅網(wǎng)為基底材料，使光滑的銅網(wǎng)經(jīng)過(guò)加熱氧化后表面變得非常粗糙，再以棕櫚酸為改性劑進(jìn)行表面改性，所制備的超疏水/超親油銅網(wǎng)的水接觸角達(dá)到了163.3°。

不僅金屬網(wǎng)可用于油水分離，其他非金屬網(wǎng)在油水分離方面的應(yīng)用也很廣泛。Zhang 等[11]以聚偏氟乙烯（PVDF）為原料，利用氨水可以作為一種惰性溶劑作為改性劑對(duì)PVDF 膜表面進(jìn)行改性，制備了超疏水-超親油膜，該膜在油水分離中既表現(xiàn)出高效的分離效率又具有良好的韌性。Yuan 等[12]將燃燒蠟燭所得的蠟燭煙塵涂抹在3D 打印的聚砜膜上制造出超疏水/超親油表面，該膜對(duì)己烷-水混合物的分離效率達(dá)到了99%以上。

上述超疏水/超親油材料雖然可以實(shí)現(xiàn)對(duì)油水混合物中油的選擇性過(guò)濾，但是在分離的過(guò)程中，由于其自身的親油特性，表面容易被油污粘附。尤其是分離高黏度油與水的混合物時(shí)，網(wǎng)孔會(huì)形成堵塞，導(dǎo)致分離效率下降。并且粘附的油污難以清理，會(huì)造成二次污染。因此，在實(shí)際含油廢水的處理中，其僅適合處理含油量較少的廢水。

1.2 超親水/水下超疏油表面

超親水/水下超疏油是指水滴與固體表面的接觸角小于10°，水下油滴與表面的接觸角大于150°，其分離原理是對(duì)水的親和能力很強(qiáng)，將大量的水分子吸附在材料的表面并形成一層水合層，此時(shí)油相很難接觸到分離材料的表面，達(dá)到截留油相的目的。受魚在水中不易被油污染的啟發(fā)，Xue 等[13]制備了一種新型超親水/水下超疏油聚丙烯酰胺水凝膠涂層網(wǎng)。首先將配制的丙烯酰胺溶液涂覆到不銹鋼網(wǎng)表面，再通過(guò)紫外光處理使其表面生成聚丙烯酰胺水凝膠（見(jiàn)圖2（a）、圖2（b）、圖2（c）、圖2（d））。由于聚丙烯酰胺水凝膠具有親水性，所以該網(wǎng)可用于“水過(guò)濾”式油水分離，分離過(guò)程（見(jiàn)圖2（e）、圖2（f））。

圖2 （a）、（b）涂覆前后的不銹鋼網(wǎng)，（c）、（d）涂覆后的不銹鋼網(wǎng)SEM 圖，（e）、（f）油水分離過(guò)程

目前，非金屬材料也經(jīng)常被用于制備超親水/水下超疏油分離膜。Gao 等[14]制備出了超親水/水下超疏油石墨烯-二氧化鈦膜，實(shí)現(xiàn)了表面活性劑穩(wěn)定的油水乳液的高效分離，由于其具有強(qiáng)大的機(jī)械靈活性而在工業(yè)應(yīng)用方面具有極大的潛力。Ge 等[15]通過(guò)電紡和電噴方法制備了一種用于分離水包油乳液的新型超親水/水下超疏油納米纖維膜，且發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的分離效率、強(qiáng)大的防污性能以及在重力作用下具有極高通量。

相比于超疏水材料而言，超疏油材料因具有不易被油污染、性能穩(wěn)定且易清洗等特性從而受到了廣泛的應(yīng)用。同時(shí)也有很多缺陷：（1）這種材料在使用時(shí)需先將油水混合物先收集起來(lái)再進(jìn)行過(guò)濾，并且當(dāng)處理量過(guò)大時(shí)會(huì)影響其表面潤(rùn)濕性導(dǎo)致分離效率降低；（2）與疏水/親油材料比起來(lái)，親水/疏油材料表面對(duì)粗糙度的要求更高，且更難實(shí)現(xiàn)；（3）膜材料價(jià)格高，加工難度較大，很難在工業(yè)中被大量應(yīng)用。

2 吸附式油水分離

采用“過(guò)濾式”油水分離材料進(jìn)行分離時(shí)，大都需要提前收集油水混合物來(lái)完成分離，適合處理工業(yè)含油廢水及生活污水等排放類油水混合物。而“吸附式”油水分離材料具有較大表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu)，可從油水混合物中吸附其中的單一相，并且無(wú)需提前收集油水混合物，適用于海上漏油、溢油等場(chǎng)合。這類材料主要包括超疏水/超親油粉末和超疏水/超親油泡沫、海綿等超浸潤(rùn)材料。

2.1 超疏水粉末

無(wú)機(jī)粉末通常由于其價(jià)格低廉且種類豐富而被優(yōu)先選擇作為油水分離吸附材料，其優(yōu)點(diǎn)是可以實(shí)現(xiàn)水面浮油的原位吸收。例如，碳酸鈣是一種常見(jiàn)的無(wú)機(jī)材料，可通過(guò)改性劑對(duì)其表面進(jìn)行改性，從而使其具有吸附能力。Arbatan 等[16]以碳酸鈣粉體為原料，以硬脂酸為改性劑，將兩者加入熱水中攪拌，制得了具有超疏水/親油特性的碳酸鈣粉末，其水的接觸角為152°，對(duì)油水混合物的分離效率達(dá)到了98%以上。Li 等[17]通過(guò)水包油乳液溶劑蒸發(fā)法制備了具有超疏水/超親油特性的多孔殼聚砜微球粉末，其分離效率是原始材料的44.8 倍，實(shí)現(xiàn)了水面浮油的選擇性去除。

由于粉末類油水分離材料在吸附油相后很難再被收集起來(lái)，在一定程度上增大了生產(chǎn)成本。因此，為了應(yīng)對(duì)這一難題，研究人員提出用磁性材料修飾粉末材料從而對(duì)其進(jìn)行改性，以此來(lái)達(dá)到回收再利用的目的。哈爾濱工業(yè)大學(xué)Zhu 等[18]對(duì)苯二甲酸、一水氫氧化鋰和七水硫酸亞鐵的混合物進(jìn)行攪拌、加熱處理制得了核殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3@C 納米顆粒，再經(jīng)過(guò)乙烯基三乙氧基硅烷修飾后獲得了超疏水/超親油特性（見(jiàn)圖3），可吸附自身質(zhì)量3.8 倍的潤(rùn)滑油，并通過(guò)施加外部磁場(chǎng)使吸油顆粒迅速被收集。更重要的是再利用超聲波對(duì)其做簡(jiǎn)單的處理，可以很容易的將油從顆粒表面去除，而顆粒仍然能保持高度的超疏水/超親油特性。

圖3 浮油的吸附、收集示意圖

以上超疏水粉末尺寸細(xì)小，主要在油水界面處對(duì)浮油進(jìn)行吸附處理，但是其吸油性能較差，無(wú)法滿足大面積的吸附處理。除此之外，盡管磁響應(yīng)超疏水粉末可以收集吸油顆粒，但是其在酸性等復(fù)雜環(huán)境下很不穩(wěn)定，所以在實(shí)際研究和應(yīng)用中很難受到重視。

2.2 超疏水泡沫、海綿

泡沫、海綿等材料由于價(jià)格低廉且具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，所以可對(duì)其進(jìn)行疏水/親油改性，使得到的超疏水泡沫、海綿等能夠同時(shí)吸油和儲(chǔ)油，從而在吸附式油水分離中得到了廣泛的應(yīng)用。

楊宇[19]以密胺泡沫和纖維素納米晶須為原材料，通過(guò)浸泡-吸附-熱裂解過(guò)程制得了超疏水碳基泡沫，其水的接觸角高達(dá)155°，且在450 ℃的高溫空氣中仍然能夠保持良好的穩(wěn)定性。同時(shí)，該材料具有較高的飽和吸收容量，可吸收自身質(zhì)量86～201 倍的油品，并且可以根據(jù)實(shí)際情況選擇吸收/蒸餾、吸收/燃燒和吸收/擠壓三種方式中的任意一種來(lái)實(shí)現(xiàn)循環(huán)油水分離。不僅如此（見(jiàn)圖4），從圖4 中可以看出該材料具有雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，主網(wǎng)絡(luò)是由密胺泡沫熱裂解得到的，次網(wǎng)絡(luò)是由纖維素氣凝膠熱裂解得到的。這種結(jié)構(gòu)可以使其擁有良好的保油效果，在速度為200 r/min 的離心作用下保油率高達(dá)90%。

圖4 超疏水碳基泡沫在不同放大倍數(shù)下的SEM 照片

除泡沫外，聚合物海綿由于具有密度低、彈性好、吸附力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，也被廣泛應(yīng)用于油水分離吸附材料。北京大學(xué)Du 等[20]以三聚氰胺海綿為基體，通過(guò)濕化學(xué)和干化學(xué)的結(jié)合，如浸漬、控制沉淀、冰介涂覆和退火工藝等，在材料表面形成了不同維度的粗糙結(jié)構(gòu)，接著利用氣相沉積法將聚二甲基硅氧烷（PDMS）沉積在該材料表面上，使其擁有超疏水特性。該海綿可大容量的吸附多種油品和有機(jī)溶劑，從而選擇性的在水中去除油。

祝青[21]以聚氨酯（PU）海綿為基體，經(jīng)鍍銅處理后將其放入具有硝酸銀、月桂酸和乙醇的混合溶液中進(jìn)行浸泡，得到了超疏水PU/Cu 復(fù)合材料，該材料可吸收自身質(zhì)量13～18 倍的油品。

以上多孔型油水分離材料由于具有吸附能力強(qiáng)、生產(chǎn)成本低以及可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)在近幾年來(lái)受到了廣泛關(guān)注，并在原油泄漏和含油廢水的處理中發(fā)揮著重要作用。

3 結(jié)論與展望

本文主要介紹了超浸潤(rùn)表面在“過(guò)濾式”油水分離和“吸附式”油水分離中的應(yīng)用。這種具有獨(dú)特潤(rùn)濕功能的超浸潤(rùn)表面，包括超疏水/超親油表面、超親水/水下超疏油表面等，在處理海上漏油、溢油事故和含油工業(yè)廢水等方面均可實(shí)現(xiàn)對(duì)油水混合物的高效選擇性分離，并且擁有非常廣闊的應(yīng)用前景。

盡管超浸潤(rùn)表面在選擇性油水分離應(yīng)用中展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?，但是要想在?shí)際應(yīng)用上徹底解決油水分離問(wèn)題仍然面臨一些挑戰(zhàn)：（1）超浸潤(rùn)表面材料由于制備成本高或制備過(guò)程繁瑣，難以設(shè)計(jì)出可大規(guī)模制備超浸潤(rùn)表面的方法和裝置；（2）目前的超浸潤(rùn)表面都是基于大量化學(xué)反應(yīng)而制備的，在制備過(guò)程中所使用的很多化學(xué)物品都是含有劇毒的，對(duì)研究者和環(huán)境都會(huì)造成一定的安全隱患；（3）大多數(shù)超浸潤(rùn)表面材料缺乏良好的耐磨性和耐酸堿性，導(dǎo)致在進(jìn)行油水混合物的分離時(shí)其表面的浸潤(rùn)性極易遭到破壞，影響分離效率。

針對(duì)以上問(wèn)題，今后該領(lǐng)域的研究方向應(yīng)該從以下幾個(gè)方面入手：（1）注重于降低生產(chǎn)成本，開(kāi)發(fā)可持續(xù)的資源如纖維素、聚乳酸等再生資源來(lái)制備可降解的油水分離材料；（2）從安全和環(huán)保的角度出發(fā)，開(kāi)發(fā)無(wú)毒無(wú)污染材料如疏水碳性類的材料來(lái)制備超浸潤(rùn)表面；（3）完善基礎(chǔ)理論研究，開(kāi)發(fā)表面光滑和無(wú)需改性的新型材料。