陳述和，黃 臣，孟琳越，張文靜，張科良

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065）

目前，化學(xué)破乳是解決凝析油乳液中凝析油回收以及含油污水的達(dá)標(biāo)排放或回注的最經(jīng)濟(jì)手段。利用化學(xué)破乳劑有針對(duì)性地處理氣田凝析油乳液目前的研究還較少。從凝析油破乳劑的發(fā)展歷程來(lái)看，最先從原油破乳劑中篩選適合凝析油乳液的破乳劑[1-3]；其次就是破乳劑的復(fù)配[4]。然而，凝析油專屬破乳劑的研發(fā)比較晚，文獻(xiàn)報(bào)道比較少[5，6]。另外，目前破乳劑大多都是一次性的，能夠重復(fù)利用多次的凝析油破乳劑研究的還比較少。磁化破乳劑是解決破乳劑重復(fù)使用的最佳手段。磁化破乳劑大致可分為三類：第一種是Fe3O4@SiO2@功能化合物型的磁化破乳劑[7-11]；第二種是Fe3O4@ 功能化合物型的磁化破乳劑[12，13]；還有一種是Fe3O4@胺基或環(huán)氧基@功能化合物型磁化破乳劑[14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

路易斯酸催化劑，環(huán)氧氯丙烷，石油醚，甲醇，乙醇，異丙醇，二甲苯，三乙胺，乙二胺，十二烷基苯磺酸鈉等為分析純?cè)噭Ｆ鹗紕?，膨?rùn)土，煤油，羥丙基胍膠，現(xiàn)場(chǎng)用凝析油破乳劑等為工業(yè)品。烷氧基縮水甘油醚自制。

磁性Fe3O4按文獻(xiàn)[15]制備；SiO2包裹磁性Fe3O4按文獻(xiàn)[16]制備；N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯表面接枝Fe3O4@SiO2磁性材料按文獻(xiàn)[16]制備；模擬凝析油乳液按照文獻(xiàn)[5]制備。

501 型超級(jí)恒溫水浴，高速攪拌器，F(xiàn)T-IR4700 傅里葉紅外光譜儀。

1.2 磁化凝析油破乳劑中間體的合成

1.2.1 凝析油破乳劑中間體的制備

（1）制備原理：

其中：R 表示起始劑；A 表示烷基取代基；取代基R1，R2，R3 分別表示H，C2H5，C2H4NH2。

（2）凝析油破乳劑中間體的制備條件優(yōu)化（見表1）。

（3）合成步驟：在250 mL 三口瓶中安裝機(jī)械攪拌器，回流冷凝器，恒壓滴液漏斗。加入起始劑1.46 g、分散劑-環(huán)己烷（經(jīng)5A 分子篩處理）12 mL。室溫下，攪拌溶解后加入0.3 mL 引發(fā)劑-三氟化硼乙醚，繼續(xù)攪拌0.5 h。后通過(guò)恒壓滴液漏斗滴加13.02 g 烷氧基縮水甘油醚（PGM）和9.26 g 環(huán)氧氯丙烷（ECH）單體組成的混合溶液，滴加時(shí)間約為1.0 h。滴完后，升溫至40～45 ℃，繼續(xù)聚合反應(yīng)4 h（冷卻后，加入12 mL 的甲醇稀釋），得到活性單體。

按照n（中間體氯含量）:m（復(fù)合有機(jī)胺）=0.1:（1.3 g乙二胺+4.05 g 三乙胺），加熱回流反應(yīng)7 h。經(jīng)處理后用質(zhì)量比為1:1 的二甲苯與甲醇混合溶液稀釋形成20%的溶液。

1.2.2 磁化凝析油破乳劑中間體的制備條件優(yōu)化

（1）制備原理：

其中：R 表示起始劑，A 表示烷基取代基；R1，R2，R3 表示H，C2H5，C2H4NH2；m=p+q。

（2）最佳破乳中間體的制備：在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和恒壓滴液漏斗的100 mL 三口瓶中，加入計(jì)量的活性單體，按照表2 加入有機(jī)胺組合，按照表2 的設(shè)計(jì)進(jìn)行季銨化反應(yīng)。

表2 L8（41×24）凝析油破乳劑正交實(shí)驗(yàn)表頭設(shè)計(jì)

1.3 磁化凝析油破乳劑的制備與優(yōu)化

1.3.1 制備原理 利用N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯改性的磁性材料與凝析油破乳劑中間體發(fā)生季銨化反應(yīng)，得到最終的磁化破乳劑。

其中：R 表示起始劑，A 表示烷基取代基；R1，R2，R3 表示H，C2H5，C2H4NH2；m=p+q。

1.3.2 實(shí)驗(yàn)步驟 在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝器的100 mL 三口燒瓶中，加入改性磁性材料3 g，溶劑30 mL；再加入0.5 g 凝析油破乳劑中間體。加熱回流反應(yīng)12 h。冷卻，用外置磁鐵分離，再用95%乙醇洗劑產(chǎn)品，再次進(jìn)行磁分離。將產(chǎn)品于80 ℃干燥2 h。置于磨口瓶中保存。

1.4 自制磁化凝析油破乳劑的性能評(píng)價(jià)

（1）磁化破乳劑加量為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%探討加量對(duì)其破乳性能的影響。

（2）磁化破乳劑重復(fù)利用進(jìn)行研究。

1.5 磁化凝析油破乳劑的結(jié)構(gòu)表征

采用涂膜法以及溴化鉀壓片法測(cè)定磁化凝析油破乳劑中間組分的紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 凝析油破乳劑中間體的優(yōu)化結(jié)果（見表3）

由表3 可以看出，影響破乳效果的影響因素依次為：m（ECH）:m（PGM）>引發(fā)劑用量>反應(yīng)時(shí)間>反應(yīng)溫度；最佳聚合工藝條件為：m（ECH）:m（PGM）=9.26:13.02，反應(yīng)溫度=40～45 ℃，引發(fā)劑用量=0.5 mL，反應(yīng)時(shí)間=5 h。此時(shí)破乳率為97.14%。

表3 L9（34）正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2 磁化凝析油破乳劑中間體的制備條件優(yōu)化結(jié)果（見表4）

由表4 可以看出，銨化反應(yīng)的最佳條件如下：n（中間體氯含量）:m（復(fù)合有機(jī)胺）=0.1:（0.62 g 乙二胺+6.08 g三乙胺）；反應(yīng)溫度為55～60 ℃；反應(yīng)時(shí)間為7 h。

表4 L8（41×24）凝析油破乳劑中間體正交實(shí)驗(yàn)

2.3 磁化凝析油破乳劑的制備與評(píng)價(jià)

2.3.1 凝析油破乳劑中間體用量對(duì)產(chǎn)品破乳性能的影響（見表5）由表5 可以看出，磁化凝析油破乳劑的破乳性能與破乳劑中間體用量之間呈現(xiàn)復(fù)雜的關(guān)系，當(dāng)破乳中間體的用量為0.5 g 時(shí)最好，進(jìn)一步增加破乳劑中間體的用量，磁性破乳劑的破乳性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表5 凝析油破乳劑中間體用量對(duì)產(chǎn)品破乳性能的影響

2.3.2 回流反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品破乳性能的影響 由于95%乙醇的沸點(diǎn)較低，異丙醇的沸點(diǎn)較高。因此，嘗試一下用異丙醇替代95%乙醇，探討反應(yīng)溫度對(duì)其破乳性能的影響（見表6）。

表6 回流反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品破乳性能的影響

由表6 可以看出，隨著回流反應(yīng)溫度的提高，磁性凝析油破乳劑的破乳性能提高；用相同體積的異丙醇替代95%的乙醇比較好。

2.3.3 回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品破乳性能的影響（見表7）由表7 可以看出，磁化凝析油破乳劑的破乳性能與回流反應(yīng)時(shí)間之間呈現(xiàn)復(fù)雜的關(guān)系，當(dāng)回流反應(yīng)時(shí)間為12 h 時(shí)最好，進(jìn)一步延長(zhǎng)回流反應(yīng)時(shí)間，磁化破乳劑的破乳性能呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表7 回流反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品破乳性能的影響

2.4 自制磁化凝析油破乳劑的性能評(píng)價(jià)

2.4.1 自制磁化破乳劑加量對(duì)其破乳性能的影響 磁化破乳劑的破乳效果還是比較好的。破乳后基本呈現(xiàn)三相存在，即油水相以及含有磁性材料的中間層；N，N-二羥乙基-3-胺基丙酸甲酯表面接枝Fe3O4@SiO2磁性材料沒(méi)有破乳效果，這可能與其表面親水有關(guān)；凝析油破乳劑工業(yè)品的破乳效果也是比較好的（見表8）。由表8 可知，隨著磁化破乳劑用量的增大，破乳率逐步提高，當(dāng)用量為0.8%時(shí)破乳效果最好，繼續(xù)增加破乳劑的用量，破乳效果基本不變。

表8 自制破乳劑加量對(duì)其破乳性能的影響結(jié)果（室溫）

2.4.2 磁性破乳劑使用次數(shù)對(duì)其破乳性能的影響（見表9）由表9 可知，磁化破乳劑的破乳效果雖然比較好。但是其破乳效果隨重復(fù)使用次數(shù)的增大，破乳效果衰減的比較快。這說(shuō)明磁化破乳劑使用一次后，后續(xù)處理工序很關(guān)鍵，值得下一步繼續(xù)研究。

表9 磁性破乳劑使用次數(shù)對(duì)其破乳性能的影響

2.5 磁化凝析油破乳劑的結(jié)構(gòu)表征（見圖1）

由圖1 可知，較Fe3O4的紅外光譜圖，F(xiàn)e3O4@SiO2光譜圖中在1 093 cm-1出現(xiàn)了一個(gè)新的較強(qiáng)特征峰，認(rèn)為是Si-O-Si 的伸縮振動(dòng)峰，也正好印證SiO2覆蓋在Fe3O4的表面[18]；1 700 cm-1的吸收為C=O 的吸收峰，證明超支化聚酯已接枝到二氧化硅包裹的磁性材料表面[17]。磁化破乳劑在3 400 cm-1的吸收為O-H 的吸收峰，可能來(lái)源于水也可能來(lái)源于醇O-H 的吸收；1 119.6 cm-1的吸收為C-O 的吸收峰；1 346.1 cm-1的吸收為C-N 的吸收峰?；旧?，磁化破乳劑接枝成功。

圖1 磁化凝析油破乳劑中間組分的紅外光譜

3 結(jié)論

（1）二元單體聚合最佳制備條件：m（ECH）:m（PGM）=9.26:13.02，反應(yīng)溫度=40～45 ℃，引發(fā)劑用量=0.5 mL，反應(yīng)時(shí)間=5 h。此時(shí)破乳率為97.14%。

（2）破乳中間體的最佳制備條件：n（中間體氯含量）:m（復(fù)合有機(jī)胺）=0.1:（0.62 g 乙二胺+6.08 g 三乙胺）；反應(yīng)溫度為55～60 ℃；反應(yīng)時(shí)間為7 h。

（3）磁化凝析油破乳劑的最佳制備條件為：m（磁性材料）:m（破乳中間體）=3:0.5，溶劑異丙醇30 mL，回流反應(yīng)12 h。此時(shí)破乳率為94.9%。

（4）磁化凝析油破乳劑重復(fù)使用性能欠佳，需繼續(xù)研究。