薛文華1，申鎮(zhèn)豪，林江澤

(1.閩江師范高等?？茖W(xué)校醫(yī)護學(xué)院，福建 福州 350108；2.閩江學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建 福州 350108)

0 引言

生漆是漆樹的一種生理分泌物[1]。漆酚(urushiol)是生漆的主要成分，由多種飽和度的漆酚異構(gòu)體組成，不溶于水，可溶于大多數(shù)有機溶劑。漆酚是漆膜的骨架，也是生漆固化成膜的主要反應(yīng)物，不同種類漆酚的性質(zhì)可直接影響漆膜的光澤度、黏附力以及柔韌性等性能[2]。漆酚是生漆主要的成膜物質(zhì)，其在生漆中的含量為50%～70%，漆酚化學(xué)結(jié)構(gòu)為鄰苯二酚的衍生物，其中兩個羥基，大大地提高了該分子的可塑性，為人類對其改性和研究提供了極大的便利。其苯環(huán)上的側(cè)鏈為15個碳原子到17個碳原子的烷烴化合物，所以漆酚并非純物質(zhì)。

漆酚中苯環(huán)及苯環(huán)上的羥基擁有的化學(xué)活性很高，因為漆酚苯環(huán)上的3個基團都易與其他物質(zhì)發(fā)生取代反應(yīng)，甲醛和糠醛等醛類物質(zhì)能與其發(fā)生縮合反應(yīng)[3-4]。肖雪清、史伯安等將鐠、鐵、錫等離子與苯環(huán)上的兩個酚羥基形成聚合物，并應(yīng)用于催化酯化反應(yīng)[5-7]。胡炳環(huán)、林金火等將鋁、鎳、鈦等金屬離子與漆酚進行螯合，制備金屬防腐涂料[8-10]。漆酚中苯環(huán)及苯環(huán)上的羥基可與二氯甲烷進行縮醛反應(yīng)[11]，與乙酸酐進行乙?；磻?yīng)[12]。雷福厚等利用銅離子配合物模擬漆酶作用，催化氧化漆酚聚合，取得了很好的效果[13]。石村高橋等用氨基硅氧烷和環(huán)氧亞麻籽油對漆酚進行改性，保留甚至飛躍式提高了漆膜成型后的物理性能[14]。田口和弘等利用環(huán)氧樹脂與光引發(fā)劑對陽光的敏感性來通過控制紫外線的強度從而控制漆膜的成膜速度進而控制漆膜的光澤度，利用光敏性，甚至可以在漆膜上設(shè)計出各式各樣的圖案[15]。

聚氨酯是當今全球六大合成材料之一，制備聚氨酯材料的原料主要是由二異氰酸酯類化合物、多元醇類化合物和擴鏈劑三大類組成。通過改變其制備組分的種類、配比，或是改變添加順序，都可以從化學(xué)結(jié)構(gòu)上改變聚氨酯材料，從而實現(xiàn)聚氨酯材料的性能可調(diào)。本文通過制備漆酚基多元醇(UE)，并將其與異氰酸酯固化劑N3390反應(yīng)制備了漆酚基聚氨酯涂膜。所制備漆酚基聚氨酯涂膜因存在長側(cè)不飽和碳鏈，因而可提高其常規(guī)物理機械性能。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與試劑

生漆購于西安生漆研究所；環(huán)氧氯丙烷、氫氧化鈉(NaOH)、二甲苯、二月桂酸二丁基錫均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；固化劑3390市售。

1.2 漆酚的提純

稱取一定量的生漆，溶于工業(yè)酒精中，然后攪拌、靜置、過濾、洗滌，將4次的濾液合并，將合并的濾液于60 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去酒精，最后得到漆酚(濃度不低于95%)。

1.3 漆酚縮水甘油醚(UEA)的合成

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的漆酚與環(huán)氧氯丙烷，在攪拌下于50～60℃，逐滴滴加60 mL的10 mol·L-1的NaOH溶液1～2 h，滴畢升溫至60～70 ℃反應(yīng)4 h。往漆酚縮水甘油醚中加入二甲苯和水洗滌，靜置過夜分層，除去水層無機物，反復(fù)洗滌至無氯離子為止，減壓蒸餾，得UEA。圖1為UEA的制備示意圖。

圖1 UEA的制備示意圖Fig.1 Schematic preparation of UEA

1.4 漆酚基多元醇(UE)的合成

在裝有回流冷凝管、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中加入一定量的UEA和聚乙二醇(1000)，在NaOH催化劑作用下，溫度控制在90 ℃。將反應(yīng)的產(chǎn)物定時取樣，加入水中攪拌，直至反應(yīng)產(chǎn)物可溶于水，停止反應(yīng)，得到UE。其整個制備過程見圖2。

圖2 漆酚基多元醇的合成示意圖Fig.2 Schematic preparation of UE

1.5 漆酚基聚氨酯涂膜樣品制備

在40 ℃將UE溶于二甲苯中，再加入3390固化劑(UE與固化劑質(zhì)量比為10∶3)，滴加一滴二月桂酸二丁基錫，迅速攪拌并涂膜于潔凈玻璃片和馬口鐵片上，置于烘箱中2 h烘干。

1.6 測試與表征

1.6.1 常規(guī)物理機械性能測試

硬度測定：按照GB/T6739-1996采用 QHQ-A型鉛筆硬度計測定漆膜的硬度；附著力測定：按照GB/T9286-1998采用百格刀在漆膜上進行畫格實驗；柔韌性測定：按照GB/T 1731-1993 進行彎曲試驗；抗沖擊測定：按照GB/T1732-1993，采用CQJ-II型沖擊器對漆膜進行抗沖擊性能測試。

1.6.2 測試及儀器

紅外光譜Nicolet is5傅立葉變頻紅外光譜儀測定百格刀附著力測試，采用衰減全反射方法。

13C-NMR和1H-NMR分析，采用JNM-ECA400核磁共振譜儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 漆酚縮水甘油醚圖譜分析

2.1.1 UEA紅外光譜

圖3 UEA紅外光譜圖Fig.3 Infrared spectrum of UEA

圖4 UEA的核磁氫譜圖Fig.4 1H NMR of UEA

圖3為UEA的紅外光譜圖，從圖3中可以看出，UE在3 455.14 cm-1處的吸收峰強度削弱表明酚羥基與環(huán)氧基發(fā)生了反應(yīng)。而1 355 cm-1處的吸收峰消失了，在1 340.15 cm-1處的吸收峰表明酚羥基消失生成新的醇羥基。1 082.64 cm-1處的吸收峰增說明環(huán)氧基開環(huán)生成脂肪醚。911.95 cm-1和841.28 cm-1處的吸收峰為環(huán)氧基的特征吸收峰，1 017.78 cm-1處的吸收峰為醇羥基的C—O鍵伸縮振動特征峰，1 159.98 cm-1和1 047.80 cm-1處的吸收峰為C—O—C鍵的伸縮振動吸收峰，1 205.04 cm-1處的吸收峰為芳香醚的伸縮振動吸收峰。綜上所述顯而易見環(huán)氧氯丙烷與漆酚發(fā)生取代反應(yīng)生成了目標產(chǎn)物UEA。

2.1.2 UEA核磁氫譜

圖5 UEA的核磁碳譜圖Fig.5 13C NMR of UEA

圖4中，漆酚在δ=3.75附近的吸收峰為酚羥基氫原子的化學(xué)位移，而UEA酚羥基的氫原子的化學(xué)位移消失，表明酚羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)；同時在δ=4.28和δ=3.40附近出現(xiàn)新的吸收峰，這是漆酚縮水甘油醚中與芳香醚相連的仲碳上氫原子的化學(xué)位移，進一步證明酚羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生反應(yīng)。圖4中漆酚在δ=6.69處的吸收峰為漆酚苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移，而UEA苯環(huán)上氫原子的化學(xué)位移向高位移動(δ=6.70～6.76)，證明UEA中芳香醚鍵的產(chǎn)生，證明目標產(chǎn)物UEA合成成功。

2.1.3 UEA核磁碳譜

在圖5中，漆酚在δ=50.26處出現(xiàn)的吸收峰為仲碳原子化學(xué)位移，δ=44.63出現(xiàn)的吸收峰為漆酚縮水甘油醚中芳香醚上的仲碳原子化學(xué)位移，綜上所述證明目標產(chǎn)物漆酚縮水甘油醚合成成功。

2.2 漆酚基多元醇(UE)的圖譜分析

2.2.1 UE紅外光譜

圖6 UE的紅外光譜圖Fig.6 Infrared spectrum of UE

在反應(yīng)中，UEA上環(huán)氧基與聚乙二醇上的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成醚鍵和新的羥基。UEA的圖譜(圖3)中漆酚縮水甘油醚在3 455.14 cm-1處的羥基伸縮振動吸收峰在UE的譜線(圖6)上增強。漆酚基多元醇在1 112.41 cm-1處出現(xiàn)醚鍵的強吸收峰。UEA的圖譜(圖3)中911.95 cm-1處的環(huán)氧基的吸收峰在UE的圖譜(圖6)中消失。實驗結(jié)果還顯示，UEA與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物可溶于水，而UEA與多元醇混合后UEA仍不溶于水，證明UEA與多元醇確實發(fā)生了反應(yīng)，生成了目標產(chǎn)物。

2.2.2 UE核磁氫譜

圖7 UE的核磁氫譜圖Fig.7 1H NMR of UE

比較圖4和圖7的UEA和UE核磁氫譜可知，UE中的與環(huán)氧基相連的仲碳上的質(zhì)子(a)、環(huán)氧基的叔碳上的質(zhì)子(b)及環(huán)氧基的仲碳上的質(zhì)子(c)3種質(zhì)子峰出現(xiàn)較大化學(xué)位移，且在UE的核磁氫譜中，在δ=3.65處出現(xiàn)了羥基的質(zhì)子峰，在δ=3.61處出現(xiàn)了乙氧基的質(zhì)子峰。UE的中的a的化學(xué)位移為δa=4.3，b的化學(xué)位移為δb=4.2，c的化學(xué)位移為δc=4.0；羥基質(zhì)子的化學(xué)位移為δH=4.68和δH′=2.2，乙氧基質(zhì)子的化學(xué)位移為δ=3.8。上述3種質(zhì)子對比產(chǎn)生目標產(chǎn)物前后3種質(zhì)子的積分曲線高度比與質(zhì)子個數(shù)比一致，顯而易見UEA上的兩個環(huán)氧基均與聚乙二醇發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，證明目標產(chǎn)物UE合成成功。

2.2.3 UE核磁碳譜

圖8 UE的核磁碳譜圖Fig.8 13C NMR of UE

UEA圖譜中δ=44.63和δ=50.26處環(huán)氧基的特征峰消失，環(huán)氧基與多元醇上的羥基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)后，環(huán)氧基的兩個碳的化學(xué)位移向低場移動，在圖8的UE核磁碳圖譜中分別出現(xiàn)在δ=61.57和δ=72.61，在UE圖譜中δ=70.50處出現(xiàn)新的醚鍵特征峰，由UEA與UE的核磁碳譜，進一步表明目標產(chǎn)物UE成功合成。

2.2.4 漆酚基聚氨酯涂膜的常規(guī)物理機械性能

漆酚基聚氨酯涂膜的常規(guī)物理機械性能見表1。由表1可得，聚氨酯涂膜的鉛筆硬度為HB，附著力為1級，柔韌性為1 mm，光澤度為200%，耐沖擊性能為50 kg·cm-2。相對于自然干燥的天然生漆膜，其附著力、柔韌性、光澤度、抗沖擊性能均有一定程度的提高，這主要是因為在漆酚基聚氨酯涂膜引入了柔性的聚乙二醇鏈段，使漆膜韌性增加；因漆酚雙縮水甘油醚為漆酚長側(cè)鏈含量下降，從而使涂膜的交聯(lián)密度下降，因而鉛筆硬度下降。劉冬冬等報道的聚氨酯其耐沖擊性能約為30 kg·cm-2，附著力為2～3級[16]。因此，本研究所制備的漆酚基聚氨酯涂膜具有比文獻報道的聚氨酯涂膜更優(yōu)良的物理機械性。

表1 涂膜的常規(guī)物理機械性能

3 結(jié)論

以漆酚為原料制備UEA，再利用UEA為原料與聚乙二醇反應(yīng)制備UE，并進一步用UE與固化劑反應(yīng)成功制備了漆酚基聚氨酯涂膜，所得漆酚基聚氨酯涂膜具有良好的物理機械性能。