(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002; 2. 閩江學(xué)院福建省新型功能性紡織纖維及材料重點實驗室，福建 福州 350108)

納米纖維素(cellulose nanocrystals，CNCs)是纖維素基納米材料的代表產(chǎn)品之一，受到研究者的廣泛關(guān)注。與天然纖維素或微晶纖維素相比，CNCs有著明顯不同的獨特性質(zhì)，如高的比表面積、高結(jié)晶度、高純度、高楊氏模量等。此外，納米纖維素由于其納米尺寸引起的納米效應(yīng)使材料在光、電、磁等方面會表現(xiàn)出的納米顆粒的特異性[1-2]，在一定程度上增強纖維素產(chǎn)品的性能，在醫(yī)藥[3]、復(fù)合材料[4]、食品[5]、智能材料[6]等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文主要綜述了納米纖維素的改性方法以及其在熒光材料、水凝膠、復(fù)合材料方面的應(yīng)用研究進展，以期為納米纖維素的高值化利用提供啟發(fā)和參考。

1 納米纖維素的改性

由于納米纖維素的表面多羥基結(jié)構(gòu)具有很強的極性，在非極性的介質(zhì)中界面相容性差，其分子內(nèi)和分子間的氫鍵結(jié)合作用使得納米纖維素產(chǎn)生團聚現(xiàn)象。如何提高納米纖維素與聚合物界面之間的相容性，拓寬其應(yīng)用范圍、制備出性能優(yōu)異的復(fù)合材料是納米纖維素的研究重點。納米纖維素表面豐富的羥基可進行多種功能化改性，引入各種官能團賦予其不同的功能特性。

1.1 納米纖維素的酯化改性

納米纖維素表面具有大量的羥基，能與多種無機酸和有機酸發(fā)生親核取代反應(yīng)生成纖維素酯；一些有機酸及其衍生物如酸酐、酰鹵在納米纖維素表面發(fā)生O-酰化反應(yīng)從而引入各種脂肪族或芳香族基團[7]。Huang等以酰氯為酯化劑，通過機械球磨的方法將纖維素分散在有機溶劑制備了酯化納米纖維素[8]。唐麗榮等通過機械力化學(xué)法使纖維素酯化與納米化同步進行，用17.5 mol·L-1乙酸和18.4 mol·L-1硫酸的混合物處理，然后超聲分散得到了不同取代度的酯化納米纖維素[9]。Chen等以乙酸酐為酯化劑，濃硫酸為催化劑并通過球磨機對甘蔗蔗渣進行機械處理，制備出較高取代度的酯化納米纖維素[10]。盡管機械力化學(xué)法制備酯化納米纖維素已經(jīng)取得了一些研究成果，但是仍然存在納米纖維素干燥團聚，酯化取代度過低，改性過程中需要使用有毒試劑的缺點。因此越來越多研究者們對納米纖維素的綠色酯化改性工藝進行了更加深入的研究。Etzael等以苯乙酸和肉桂酸兩種無毒羧酸(CA) 作為接枝劑對纖維素納米晶(CNC)表面進行無溶劑酯化反應(yīng)，通過水的蒸發(fā)驅(qū)動酯化反應(yīng)進行，制備納米纖維素的疏水性增加[11]。Stephen等以鹽酸為催化劑，通過檸檬酸和丙二酸一步法對纖維素進行改性，并在聚乙烯醇(PVA)中添加改性的納米纖維素來提高復(fù)合材料的熱性能[12]。研究表明，檸檬酸改性的納米纖維素在很大程度上提高了聚乙烯醇的熱穩(wěn)定性。近年來，雖然國內(nèi)對酯化納米纖的綠色化進行了研究，但鮮有報道。隨著世界各國對環(huán)境污染問題的關(guān)注，化學(xué)反應(yīng)的綠色、無毒化將是未來的趨勢[13]。

1.2 納米纖維素的非共價鍵改性

納米纖維素的非共價鍵改性的一種重要方法是通過表面活性劑改性。與納米纖維素表面結(jié)合時，表面活性劑的親水性頭部吸附在納米纖維素的表面，疏水性尾端暴露在納米纖維素分子外側(cè)，從而在納米纖維素的表面形成一層分子膜，阻止了粒子的相互接觸，與此同時降低其表面張力，產(chǎn)生了空間位阻效應(yīng)，使納米纖維素不易發(fā)生團聚。Heux等人首次通過磷酸單酯和二酯與烷基酚組成的表面活性劑處理纖維素表面，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面活性劑在納米纖維素表面象形成1.5 nm厚度的折疊狀薄膜，且在非極性溶劑中分散良好，并將表面活性劑改性的納米纖維素引入到等規(guī)聚聚丙烯基體中，納米纖維素誘導(dǎo)出兩種晶型(α和β)，并且還作為等規(guī)聚丙烯的成核劑，表現(xiàn)出良好的相容性[14-16]。Habibi等利用山梨醇單硬脂酸酯(非離子表面活性劑)改善了親水納米纖維素在聚苯乙烯疏水基質(zhì)中的分散性能[17]。Lee等用全生物基來源的聚乳酸-碳水化合物共聚物對BNC進行了功能性表面修飾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)界面相容性大大提高，復(fù)合材料機械性能也有所增加。通過聚電解質(zhì)改性是納米纖維素非共價鍵改性的另一個重要方法[18]。Wagberg等通過層層自組裝將帶有相反電荷聚(二烯丙基二甲基氯化銨)、聚(烯丙基胺鹽酸鹽)和聚乙烯亞胺吸附到羧甲基化的納米纖維素薄膜上，得到了帶有3種聚電解質(zhì)的多層薄膜[19]。然而，表面活性劑或聚電解質(zhì)在納米纖維素表面可能會產(chǎn)生吸附遷移現(xiàn)象，不能長久保持。

1.3 納米纖維素的接枝共聚改性

納米纖維素表面含有大量的羥基，通過化學(xué)引發(fā)劑用物理射線(如γ射線或紫外線等)處理或引發(fā)，能與聚合物發(fā)生接枝共聚反應(yīng)。不僅可以改善納米纖維素的分散性，還能夠在納米纖維素上接枝具有特殊功能的聚合物鏈[20-21]。目前纖維素表面接枝改性的常用方法為傳統(tǒng)自由基聚合和開環(huán)接枝聚合。傳統(tǒng)的自由基聚合可以采用熱引發(fā)、引發(fā)劑引發(fā)、輻射誘導(dǎo)(高能輻射)、光引發(fā)、微波引發(fā)產(chǎn)生[22]。自由基單體選擇范圍大，反應(yīng)溫和操作簡單。然而它也有一些缺點，如聚合過程難以控制、副反應(yīng)多且難以消除。Azzam等通過肽偶聯(lián)反應(yīng)將熱敏聚合物引入到納米纖維素表面，獲得的納米纖維素在高離子強度下的膠體穩(wěn)定性好、良好的表面活性和熱可逆聚集，可用于制備熱敏性纖維素功能材料[23]。Kyung等人采用紫外光引發(fā)聚丙烯酸酰胺接枝到棉織物表面，表面接枝率也隨著光引發(fā)劑濃度的增加和引發(fā)時間的延長而增加[24]。Goffin等通過辛酸亞錫為催化劑，將聚乳酸和聚己內(nèi)酯的二元聚酯共混物接枝到納米纖維素上，改善了PCL/PLA的相容性，也改善了復(fù)合材料的力學(xué)性能[25]。Gupta等在酸性介質(zhì)中以硝酸鈰銨引發(fā)劑，將 N-異丙基丙烯酰胺與纖維素接枝，并對它的溫度響應(yīng)性進行了研究[26]。

1.4 納米纖維素的點擊化學(xué)改性

點擊化學(xué)反應(yīng)(click chemistry)是2001年諾貝爾獎獲得者Sharpless所提出的一種快速合成大量化合物的方法，并在眾多領(lǐng)域得到快速發(fā)展[27]。點擊化學(xué)反應(yīng)操作比較簡單、反應(yīng)條件比較溫和、能夠高效、有選擇性的實現(xiàn)碳雜原子的連接，而且副反應(yīng)少，產(chǎn)物易于分離，后續(xù)處理簡單[28-29]。利用點擊化學(xué)選擇性高，得率高，副反應(yīng)的優(yōu)點可以避免由于纖維素分子量大，反應(yīng)活性低造成改性過程的所帶了操作復(fù)雜，反應(yīng)速率低等缺點，更好的制備出具有優(yōu)異性能的納米纖維素功能材料[30]。Filpponen等首次用點擊化學(xué)的方法將胺端基單體修飾到納米纖維素表面，隨后點擊化學(xué)引起了越來越多的纖維素研究的關(guān)注[31]。Pahimanolis等在堿-異丙醇混合介質(zhì)中，納米纖維素與有機疊氮化物化合物反應(yīng)，納米纖維素表面引入了疊氮化合物基團與炔丙胺進行點擊化學(xué)反應(yīng)，最后通過和三唑甲胺進行環(huán)加成反應(yīng)，制備出具有PH敏感性的復(fù)合材料[32]。Zhang等在Cu的催化下，疊氮化合物改性的纖維素與炔烴改性的聚(N異丙基丙烯酰胺-共-甲基丙烯酸羥乙酯)和(PNIPAAm-共-HEMA)發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，得到了溫敏性水凝膠[33]。 Tingaut等通過點擊化學(xué)的方法，成功在纖維素上接枝一種硫醇分子，不僅提高了反應(yīng)的速率，且得到了具有特殊功能性納米纖維素膜材料[34]。Feese等以Cu為催化劑，使疊氮化合物改性的纖維素與具有抗菌性卟啉發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，獲得了具有抗菌性的納米纖維素復(fù)合材料[35]。

2 納米纖維素的應(yīng)用

2.1 納米纖維素在熒光材料中應(yīng)用

目前已經(jīng)有許多團隊制備出優(yōu)異性能的納米纖維素?zé)晒鈴?fù)合材料。主要方法包括的納米纖維素與碳量子點相結(jié)合方法[36]以及納米纖維素?zé)晒鈽擞浄?。納米纖維素與碳量子點結(jié)合不僅具有傳統(tǒng)金屬量子點優(yōu)異的熒光性能，避免了成本高和潛在的金屬污染問題，而且碳材料還具有良好的生物相容性。Junka等首先使用纖維素納米纖維(CNF)和碳點(CDs)通過EDC/NHS耦合形成薄膜和水凝膠，并通過共焦顯微鏡成像證實其可調(diào)發(fā)光[37]。Xiong等通過用纖維素納米晶體(CNCs)和碳量子點(CQDs) 之間的異質(zhì)兩親性相互作用自組裝針狀納米結(jié)構(gòu)[38]。這些發(fā)射性納米結(jié)構(gòu)可以自組裝成手性向列固體材料，改善材料的機械性能。且手性CQD/CNC薄膜表現(xiàn)出強烈的彩虹色外觀疊加增強發(fā)光，明顯高于CQD薄膜和其他報道的CQD/CNC薄膜。Xu等采用水熱法制備了藍藻發(fā)光碳點(CQDs)與聚乙烯醇/納米纖維素相結(jié)合制成復(fù)合薄膜，該復(fù)合膜在紫外光照射下能發(fā)射出明亮的藍色，具有較高的耐水性和良好的紫外光/紅外光阻隔性能[39]。Wang等采用海藻酸鹽(ALg)和纖維素納米纖維(CNF)功能化制成全生物質(zhì)熒光水凝膠，對水溶液中的Fe3+離子和金納米粒子(AuNPs)具有較高的靈敏度[40]。目前，也有一些研究成功制備出熒光修飾的納米纖維素復(fù)合材料應(yīng)用于生物醫(yī)藥領(lǐng)域。Dong等首先使納米晶體表面的環(huán)氧活化，然后環(huán)氧化合物與銨的開環(huán)以及異硫氰酸酯熒光素(FITC)分子與伯氨基的偶聯(lián)實現(xiàn)了納米纖維素的熒光標記[41]。Carlsson等將羧基熒光素衍生物共軛到納米纖維素的還原端，可用來探測半乳糖蛋白的結(jié)合能力。首先用2,2,6,2 -三吡啶側(cè)鏈對纖維素納米晶進行表面修飾，然后通過RuII/RuII還原法將三吡啶修飾的二萘嵌苯染料分子組裝到改性的纖維素納米晶上，得到了高熒光納米纖維素材料。此熒光材料末端具有疊氮基團能夠與抗原發(fā)生點擊化學(xué)反應(yīng)，在生物成像領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景[42]。Mahmoud等合成了兩種熒光納米纖維素：異硫氰酸熒光素(CNC-FITC)和納米纖維素羅丹明B異硫氰酸熒光素(CNC-RBITC)，且研究了CNC的表面電荷對細胞攝取和細胞毒性的影響。納米纖維素可再生性、生物可降解性、高強度和較高的表面積使其能夠成為熒光復(fù)合材料的增強相，賦予材料更多的性能[43]。

2.2 納米纖維素在水凝膠方面應(yīng)用

納米纖維素優(yōu)異的性能還有其帶電界面以及它們在更疏水的溶劑或介質(zhì)中聚合的趨勢，非常有利于它們作為水凝膠的增強劑甚至骨架材料[44]。納米纖維素水凝膠的多孔性和良好的生物相容性在組織工程、傷口愈合材料和藥物輸送系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值[45-46]。目前，納米纖維素水凝膠的研究大部分是將納米纖維素作為填料或增強劑在聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)中物理結(jié)合。物理結(jié)合的方法包括共混、紫外線輻射聚合、凍融循環(huán)等。常見的高分子聚合物主要包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇、水溶性多糖、明膠和其他天然海藻酸鹽。McKe等利用高度動態(tài)和選擇性CB[8]的三元絡(luò)合能力加強納米晶體纖維素與高分子聚乙烯醇(PVA)超分子交聯(lián)，這種超分子交聯(lián)允許PVA鏈上的甲基紫精(MV)和改性CNC上萘基單元的選擇性和同時性結(jié)合，以此特殊三組分識別驅(qū)動技術(shù)獲得了具有良好自愈合性能的水凝膠，即使在老化幾個月后亦能實現(xiàn)水凝膠的快速自我修復(fù)(圖1)[47]。Zhou等通過熱處理獲得了聚丙烯酰胺/纖維素納米晶(HPAM/CNC)納米復(fù)合水凝膠，可以去除水溶液中亞甲基藍(MB)染料。根據(jù)吸附動力學(xué)和等溫線的結(jié)果，推測出HPAM可與CNC之間存在協(xié)同作用[48]。Yang等進一步研究了納米纖維素表面電荷和長徑比在聚丙烯酰胺/納米纖維素復(fù)合水凝膠中的影響，結(jié)果表明納米纖維素表面電荷密度越高，分散性越好，而長徑比越高，力學(xué)性能越好[49]。

圖1 基于纖維素納米晶體(CNC)和CB [8]的高特異性，動態(tài)和剛性三組分識別驅(qū)動的超分子水凝膠的示意圖和體系結(jié)構(gòu)宿主化學(xué)[47]Fig.1 Schematics and architecture for highly specific, dynamic and stiff three-component recognition-driven supramolecular hydrogels based on cellulose nanocrystals (CNC) and CB[8] host-guest chemistry[47]

纖維素與周圍聚合物形成新的共價鍵的水凝膠，稱之為化學(xué)交聯(lián)的纖維素水凝膠，這就要求添加交聯(lián)劑或者對納米纖維素表面進行功能化修飾。一般而言，化學(xué)交聯(lián)的納米纖維素復(fù)合水凝膠的機械性能高于物理交聯(lián)的納米纖維素復(fù)合水凝膠。Yang等將棒狀的硅烷改性纖維素納米晶體(CNCs)包裹在聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)柔性聚合物鏈(PDMA)上，形成了一個均勻的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，使復(fù)合材料具有顯著的增強效果[50-51]。Chau等利用了醛改性的納米纖維素(CNCs)與酰肼改性的聚甲基丙烯酸低聚乙二醇(POEGMA)動態(tài)交聯(lián)獲得了具有可逆的納米纖維素復(fù)合水凝膠，然后用冷凍鑄造法制備了結(jié)果和機械各項異性的納米纖維素水凝膠[52]。Astrain等以呋喃改性明膠為原料，馬來酰亞胺修飾的纖維素納米晶體作交聯(lián)劑，制備了具有較低溶脹比的剛性水凝膠[53]。除此之外，也有單獨由納米纖維素組成的水凝膠。Chau等研究表明纖維素納米晶體(CNCs) 通過使溶液中的陽離子具有不同電荷數(shù)和離子半徑形成的納米纖維素水凝膠，增加CNC懸浮液的鹽溶度可以抑制靜電排斥力，并導(dǎo)致范德華力和氫鍵作用力使之凝膠化[54]。Way等使用羧基或胺基修飾CNCs，實現(xiàn)了只有納米纖維素的水凝膠PH響應(yīng)凝膠化。但純納米纖維素水凝膠有限的結(jié)合能力不適合做單組分凝膠[55]。Hai等制備了ClO-/ SCN-可逆反應(yīng)的發(fā)光Tb(III)羧甲基纖維素(CMC)復(fù)合物水凝膠可用于實現(xiàn)指紋信息的選擇性檢測、保護和存儲，且指紋信息可以分別通過使用ClO- / SCN-調(diào)節(jié)淬滅和恢復(fù)[56]。

2.3 納米纖維素在復(fù)合材料中的應(yīng)用

納米纖維素與不同基質(zhì)結(jié)合后的增強能力是由于纖維之間的強相互作用產(chǎn)生的，從而提高了其復(fù)合材料的機械性能[57]。當納米纖維素濃度達到一定水平時，納米纖維網(wǎng)絡(luò)可以被認為是一種滲透機制的結(jié)果，它們之間的氫鍵增加了，從而提高復(fù)合材料的機械性能[58]。自Favier等使用納米纖維素作為苯乙烯和丁基丙烯酸鹽共聚物的增強填料后，納米纖維素作為復(fù)合材料的增強相引起了越來越多的研究者的關(guān)注[59]。

Haafiz等通過溶劑交換和溶液澆鑄的方法制備了纖維素納米晶須/聚乳酸(PLA)納米復(fù)合薄膜，改善了其熱性能和力學(xué)性能[60]。Wu等通過聚(d-丙交酯)表面開環(huán)聚合來接枝的納米纖維素再與聚(L-乳酸)PLLA復(fù)合成(PPLA/CNC-g-PDLA)，接枝的PDLA和PLLA基體之間通過拉鏈式結(jié)合形成的立體復(fù)合結(jié)構(gòu)顯著提高了聚乳酸結(jié)晶速率，同時CNC和PLLA基體之間穩(wěn)定的相互作用使制得的納米復(fù)合材料使其具備了優(yōu)異的抗熱變形能力(圖2)[61]。Ruiz等以水性環(huán)氧樹脂和纖維素微晶懸浮液為基體，采用薄膜澆鑄法制備了納米纖維素復(fù)合材料。研究表明少量納米纖維素和環(huán)氧樹脂由于氫鍵作用形成了致密的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其力學(xué)和熱學(xué)性能得到了顯著改善[62]。Jahan等進一步研究了添加不同比例納米纖維素(CNC)對CNC/PVA納米復(fù)合膜的力學(xué)性能、熱力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明在較高的相對濕度下，CNC的含量與納米復(fù)合材料膜的拉伸強度和彈性模量成正比，熱力學(xué)性能得到明顯提高[63]。如圖3所示，Hajer等以聚乙烯醇(PVA)基納米基體，高嶺土(HNTs)和納米纖維素(CNC) 為增強相，制備PVA/HNTs/CNC納米復(fù)合材料。HNTs和CNC粒的羥基之間建立了特定的相互作用，與原始聚乙烯醇相比，PVA/HNTs/CNC納米復(fù)合材料的抗拉強度顯著提高了70 %以上。此外，在納米纖維素的負載量5%(質(zhì)量百分濃度)下，水蒸氣滲透性(WVP)降低了42 %以上，且改善了基體的熱穩(wěn)定性[64]。Enayati等采用電紡技術(shù)將納米纖維素和納米羥基磷灰石(nHAp)作為增強填料加入到聚乙烯醇基體中，獲得了納米纖維復(fù)合骨支架材料。納米羥基磷灰石(nHAp)和納米纖維素的存在降低了體外生物降解率，提高了復(fù)合骨支架的細胞活性，表明納米纖維支架在組織工程中具有良好的應(yīng)用前景[65]。

圖2 PLLA / CNC-g PDLA納米復(fù)合材料的制備[61]Fig.2 Preparation of PLLA/CNC-g PDLA nanocomposites[61]

圖3 PVA/HTNs/CNC納米復(fù)合材料的制備過程[64]Fig.3 Preparation processes of PVA/HTNs/CNC nanocomposite[64]

3 結(jié)語

納米纖維素具有高的比表面積、高結(jié)晶度、高楊氏模量等特性，但其多羥基結(jié)構(gòu)使納米纖維素易發(fā)生團聚現(xiàn)象且與聚合物界面之間相容性差，限制納米纖維素的應(yīng)用。對納米纖維素結(jié)構(gòu)進行功能化改性，進而設(shè)計出更多功能性纖維素基納米材料，可使得CNCs能夠廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、人工智能等領(lǐng)域。目前主要是將納米纖維素與碳量子點相結(jié)合或?qū){米纖維素進行熒光標記制備優(yōu)異性能的納米纖維素?zé)晒鈴?fù)合材料。納米纖維素在水凝膠中的應(yīng)用主要是將納米纖維素作為填料或增強劑與聚合物水凝膠網(wǎng)絡(luò)形成物理結(jié)合，納米纖維素水凝膠的多孔性和良好的生物相容性在組織工程、傷口愈合材料和藥物輸送系統(tǒng)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。納米纖維素與不同基質(zhì)結(jié)合后的增強能力是由于纖維之間的強相互作用而產(chǎn)生的，從而提高了復(fù)合材料的機械性能。因此，如何在保有一定的機械性能的前提下，賦予納米纖維素基材料高自愈合性、抗凍性、高導(dǎo)電性等特殊功能，是CNCs發(fā)展應(yīng)用中的重點難點之一?；诖硕鴮崿F(xiàn)納米纖維素的多元化和高值化利用具有重要的研究意義，也是生物質(zhì)材料和纖維素科學(xué)的前沿領(lǐng)域和熱點。