張 玲

(吉林化工學(xué)院機(jī)電工程學(xué)院，吉林 吉林 132022)

消毒是城市供水體系水處理系統(tǒng)中一個(gè)重要的組成單元，其目的在于殺滅水中的絕大部分病原菌，保證居民飲用水安全[1-2].氯化消毒具有消毒工藝成熟、人員操作簡(jiǎn)單、生產(chǎn)成本低及消毒持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是城市居民供水系統(tǒng)中采取的主要消毒方式.我國(guó)生活飲用水目前主要采用液氯進(jìn)行消毒，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)中規(guī)定，供水廠出廠水中含有的余氯量不得小于0.3 mg/L，管網(wǎng)末稍中不得小于0.05 mg/L，以確保殺滅水中微生物，保證居民城市供水安全.

然而隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程的快速推進(jìn)，生產(chǎn)生活廢物激增，不同成分的有機(jī)廢物在水中不斷積累.采用氯化消毒方式殺滅病原微生物的同時(shí)，水中的有機(jī)前體物與含氯消毒劑發(fā)生反應(yīng)，生成各種消毒副產(chǎn)物[3-6]：如三鹵甲烷、二氯甲烷和苯系物等.其中，三鹵甲烷在已知消毒副產(chǎn)物當(dāng)中占比最大，占氯化消毒副產(chǎn)物總量的20%.由于三鹵甲烷較強(qiáng)的致癌性和致畸性，監(jiān)測(cè)其在飲用水中的殘留量是《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)的常規(guī)監(jiān)測(cè)指標(biāo)之一，對(duì)保障居民健康具有重要意義[7].常規(guī)的液-液萃取檢測(cè)方法，需要使用大量的有機(jī)溶劑，不利于檢測(cè)人員的健康.因此，本文采用吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜(P&T-GC-MS)聯(lián)用技術(shù)建立了同時(shí)檢測(cè)4種三鹵甲烷的快速檢測(cè)方法，在檢測(cè)過程中無需使用有機(jī)溶劑，具有操作簡(jiǎn)單快捷，靈敏度高、檢出限低等優(yōu)點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要設(shè)備與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀：7890/5795，美國(guó)安捷倫公司；吸掃捕集：AQUATek100，美國(guó)泰克瑪公司；毛細(xì)管色譜柱：DB-5，美國(guó)安捷倫公司；微量注射器：1 uL，5 uL，10 uL，20 uL美國(guó)安捷倫公司；5 mL注射器，美國(guó)泰克瑪公司.三鹵甲烷(三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液采購自國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，默克超純水機(jī)現(xiàn)制超純水.混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中4種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為159 mg/L、930 mg/L、1 310 mg/L和930 mg/L.

1.2 儀器參數(shù)設(shè)置

吹掃捕集各項(xiàng)參數(shù)設(shè)置如下：采用99.999%高純He氣為吹掃氣體，設(shè)置預(yù)吹掃時(shí)間和流速分別為0.5 min和10 mL/min.設(shè)置預(yù)加熱時(shí)間為1 min，吹掃時(shí)間和溫度分別為2.5 min和25 ℃.吹掃速率設(shè)置為40 mL/min，傳輸線溫度為50 ℃，解析溫度和解析時(shí)間分別為170 ℃和5 min，解析速率為15 mL/min，烘烤時(shí)間設(shè)置為2 min，烘烤溫度和烘烤速率分別為200 ℃和200 mL/min.

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀實(shí)驗(yàn)最終參數(shù)設(shè)置為：進(jìn)樣口溫度和壓力分別為230 ℃和0.5 psi，總流量設(shè)置為12.25 mL/min，分流比最終設(shè)置為20∶1，色譜柱柱箱設(shè)置為程序升溫模式：60 ℃-0 min-5 ℃/min-70 ℃-1 min-50 ℃/min-200 ℃-1 min-50 ℃/min-60 ℃，傳輸線設(shè)置溫度為250 ℃，質(zhì)量范圍為50-550，溶劑延遲2.5 min，離子源和四級(jí)桿溫度分別為230 ℃和150 ℃.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

采用無鹵代烴超純水配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 mL注射器進(jìn)行取樣并注入吹掃管內(nèi).具體操作方法如下：取0.1 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液放入100 mL容量瓶中，用無鹵代烴純水進(jìn)行定容，上下翻轉(zhuǎn)搖勻，置于試驗(yàn)臺(tái)靜置20 min.待樣品混合均勻后放入頂空瓶中密封.分別用不同容量的微量注射器吸取頂空瓶?jī)?nèi)的標(biāo)準(zhǔn)使用液，放入已經(jīng)吸取適量超純水的5 mL注射器中，反復(fù)混勻后注入吹掃管中，開始運(yùn)行吹掃程序.管內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物在He的不斷吹掃下，從水樣中溢出，經(jīng)過烘干管后進(jìn)入氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀中進(jìn)行定性定量分析.本分析方法中創(chuàng)新性的采用將標(biāo)準(zhǔn)使用液放入頂空瓶密封后，再用微量注射器吸取，減少了樣品在稀釋的過程中的揮發(fā)，降低了分析過程中，由于揮發(fā)性組分的揮發(fā)給檢測(cè)帶來的誤差問題，提高了檢測(cè)方法的準(zhǔn)確性和可靠性.

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集參數(shù)的優(yōu)化

吹掃溫度和吹掃時(shí)間是影響吹掃效果的兩個(gè)重要參數(shù).吹掃溫度升高會(huì)加速水中有機(jī)物的揮發(fā)從而縮短檢測(cè)時(shí)間，使有機(jī)物能更快捷進(jìn)入到GC-MS中，這是由于高溫會(huì)加速分子的運(yùn)動(dòng)，提高捕集的效率.但溫度過高會(huì)加速水樣的揮發(fā)，使更多的水蒸汽進(jìn)入到捕集阱中，縮短捕集阱的使用壽命.另一方面，溫度過低會(huì)減少揮發(fā)物進(jìn)入到檢測(cè)系統(tǒng)中，使相應(yīng)濃度的響應(yīng)值降低，不利于低濃度樣品的檢測(cè).在本實(shí)驗(yàn)測(cè)試中，在吹掃捕集其它參數(shù)一定的情況下，調(diào)節(jié)吹掃溫度分別為10 ℃，15 ℃，20 ℃，25 ℃和30 ℃.結(jié)果表明在25 ℃時(shí)，得到了尖銳的色譜峰.因此，在綜合考慮吹掃效率和方法靈敏度的情況下，選擇25 ℃為檢測(cè)條件下的最佳吹掃溫度.

在吹掃溫度一定的條件下，吹掃時(shí)間是影響吹掃效率的重要因素.吹掃時(shí)間過短，溶解在水中的揮發(fā)性有機(jī)物不能充分析出，影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性.吹掃時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)降低檢測(cè)效率.因此，在吹掃溫度一定的條件下，分別選擇2.5 min，5 min，7.5 min和10 min為吹掃時(shí)間，對(duì)最高濃度的標(biāo)準(zhǔn)混合液進(jìn)行平行實(shí)驗(yàn)，圖1給出了在不同吹掃溫度下，三氯甲烷的響應(yīng)值隨吹掃時(shí)間的變化趨勢(shì).結(jié)果顯示在2.5 min時(shí)即可將幾乎全部樣品吹出，繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，響應(yīng)值沒有明顯提高.這是因?yàn)闄z測(cè)樣品均為揮發(fā)性較強(qiáng)的樣品，可以在短時(shí)間內(nèi)迅速溢出.因此本實(shí)驗(yàn)確定吹掃的最佳時(shí)間為2.5 min.

圖1 吹掃時(shí)間對(duì)響應(yīng)值的影響

2.2 GC-MS的進(jìn)樣模式

在實(shí)驗(yàn)條件調(diào)式階段分別采取“分流”與“不分流”的模式進(jìn)行樣品檢測(cè).當(dāng)采取“不分流”模式時(shí)，四種樣品的色譜峰較寬且出現(xiàn)明顯的拖尾現(xiàn)象，響應(yīng)值偏低.采取“分流”模式，四種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)表現(xiàn)出較好的分離行為，分別采用10∶1，20∶1和30∶1的分流比，在20∶1的分流比時(shí)，四種樣品峰尖銳，分離完全，響應(yīng)值較高，所以本實(shí)驗(yàn)選擇分流比為20∶1.這是由于采用“分流”模式時(shí)，進(jìn)樣口的流量較大，可以保證在樣品進(jìn)入的瞬間，從吹掃捕集解析的樣品以最快的速度進(jìn)入到GC-MS的色譜柱中，從而得到較為理想的峰形.分流比過小和過大，都會(huì)使響應(yīng)值降代，從而降低方法的靈敏度.

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)性

三鹵甲烷色譜圖如圖2所示，從圖2中可以看出在優(yōu)化后的儀器參數(shù)條件下，4種三鹵甲烷呈現(xiàn)尖銳的色譜峰，峰形較好未出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，各個(gè)色譜峰之間沒有相互疊加.TIC圖基線穩(wěn)定，未出現(xiàn)基線漂移.使用吹掃捕集對(duì)樣品進(jìn)行前處理，減少了有機(jī)溶劑對(duì)色譜圖的干擾.通過優(yōu)化吹掃溫度、吹掃時(shí)間和調(diào)整色譜柱分流比，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)四種三鹵甲烷的同時(shí)檢測(cè).三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷和三溴甲烷曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.994、0.999、0.997和0.997，都在0.995以上，符合國(guó)標(biāo)要求，可以滿足日常檢測(cè)的需要[8].

圖2 三鹵甲烷色譜圖

2.4 檢測(cè)方法的質(zhì)量控制

分別采用檢出限、測(cè)定下限和加標(biāo)回收率對(duì)方法進(jìn)行評(píng)價(jià).4種三鹵甲烷曲線的線性相關(guān)性在0.994～0.997之間，加標(biāo)回收率在100±20%范圍內(nèi)，符合《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749-2006)對(duì)四種三鹵甲烷的檢測(cè)要求.三氯甲烷、一氯二溴甲烷、二氯一溴甲烷和三溴甲烷的檢出限分別為0.1 ug/L，0.05 ug/L，0.04 ug/L和0.15 ug/L，低于國(guó)標(biāo)檢出限，可以滿足對(duì)水中更低濃度三鹵甲烷的檢測(cè).通過本文建立的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法具有較高的靈敏度，可用于生活飲用水中三鹵甲烷的快速檢測(cè)[9].

3 結(jié) 論

本文根據(jù)美國(guó)EPA標(biāo)準(zhǔn)方法，對(duì)吹掃捕集-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)測(cè)定生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物的方法進(jìn)行了優(yōu)化.建立了吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)儀同時(shí)測(cè)定四種三鹵甲烷的方法，該方法根據(jù)四種三鹵甲烷的揮發(fā)特性和儀器的檢測(cè)性能調(diào)節(jié)了實(shí)驗(yàn)中的相關(guān)參數(shù)，可以將水中的四種三鹵甲烷物質(zhì)完全分離，快速檢測(cè).不僅避免了大量使用有機(jī)溶劑的對(duì)檢測(cè)人員和環(huán)境的損害，而且提高了檢測(cè)效率，有效降低了檢出限，具有準(zhǔn)確度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，能夠滿足對(duì)生活飲用水中三鹵甲烷的檢測(cè)要求.