王麗華，丁秉鈞

(1.山西大同大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院，山西大同 037009；2.西安交通大學(xué)理學(xué)院，陜西西安 710049)

控制分子二極管整流方向正日益成為分子整流領(lǐng)域的一個(gè)熱點(diǎn)話題[1]。近年來實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)制備出了不同類型的反轉(zhuǎn)整流納米結(jié)，包括納米管，錐形納米孔和共聚低聚物二極管。理論研究表明，不同邊緣修飾的兩個(gè)三角形石墨烯納米片組成的納米結(jié)呈現(xiàn)出反轉(zhuǎn)整流效應(yīng)[2]；左側(cè)三角形石墨烯納米片鈍化原子的金屬（非金屬）性越強(qiáng)，反向（正向）整流比越大；交替硼氮共摻雜的兩個(gè)鋸齒型三角形石墨烯異質(zhì)結(jié)具有反轉(zhuǎn)整流特性[3]。實(shí)驗(yàn)上最近成功合成了一些具有原子分辨界面的均勻平面單層石墨烯/h?BN 異質(zhì)外延材料[4]。石墨烯（一種零帶隙半導(dǎo)體）和h?BN（一種寬隙半導(dǎo)體）的近似平面晶體結(jié)構(gòu)和匹配的晶格常數(shù)使得石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)適合于設(shè)計(jì)納米電子器件。理論研究證明，石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)具有不同于單個(gè)石墨烯和h?BN 的優(yōu)異電磁特性。例如，何等[5]證實(shí)了鋸齒型石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)的帶隙可通過改變石墨烯鏈的比例，使其從絕緣體轉(zhuǎn)變至半導(dǎo)體、半金屬，再至金屬。Pruneda[6]報(bào)道，只要石墨烯和h?BN 具有鋸齒型界面，就可通過它們的寬度控制其半金屬特性。

本研究通過逐漸增加帶寬系統(tǒng)研究具有三種界面類型的扶手椅型石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)的整流性能。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明，可產(chǎn)生新奇的正向或反向整流效應(yīng)，而該效應(yīng)僅依賴于帶寬，與界面類型無關(guān)。在偏壓范圍內(nèi)，石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)的最大整流比高達(dá)1.6×1013。

1 模型和計(jì)算方法

研究的系統(tǒng)基于n?扶手椅型石墨烯納米帶(n?AGND)和n?扶手椅型硼氮納米帶(n?ABNNR)組成的異質(zhì)結(jié)，其中“n”表示雜化納米帶的寬度(為了研究更大的寬度，這里我們只選擇奇數(shù)n)。如圖1(a)?(c)所示，異質(zhì)結(jié)具有三種界面類型，即0°（對應(yīng)于n=5，7，9，11，13 和15，分別簡稱為M10，M20，M30，M40，M50和M60），30°（對應(yīng)于n=5，7，9，11，13 和15，分別簡稱為M11，M21，M31，M41，M51和M61）和60°（對應(yīng)于n=5，7，9 和11，分別簡稱為M12，M22，M32 和M42）。為了防止納米帶與其鏡像之間發(fā)生相互作用，我們在x和y方向都添加了15?的隔離層。每個(gè)器件模型分為三部分，即散射區(qū)(SR)，左電極(LE) 和右電極(RE)。

圖1 不同帶寬和界面類型的石墨烯/h?BN異質(zhì)結(jié)示意圖

結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子輸運(yùn)性質(zhì)的計(jì)算都使用基于密度泛函理論(DFT)結(jié)合非平衡格林函數(shù)方法(NEGF)的Atomistix Toolkit(ATE)程序包進(jìn)行[7?8]。在周期性邊界條件下，采用準(zhǔn)牛頓法使結(jié)構(gòu)中的所有原子完全弛豫到0.02 eV/?。采用Troullier?Martins 贗勢和單ζ+正極化(SZP)局部原子軌道的線性組合來描述價(jià)電子。使用1×1×100 Monkhorst?Pack 的k?mesh 和150 Ry 的截?cái)嗄軐?shí)現(xiàn)計(jì)算精度和效率的平衡。采用局部密度近似(LDA)作為交換相關(guān)電勢，電極溫度固定為300 K。為了方便，計(jì)算中都將平均費(fèi)米能級EF(LE 和RE的平均化學(xué)勢)設(shè)為零。

自洽收斂后，石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)的電流通過類Landauer 公式計(jì)算。其中，Vb是施加的偏壓，E表示電子的入射能量，μL/μR是LE/RE 的化學(xué)勢，其差值為μL-μR=eVb。在透射光譜中，對電流有貢獻(xiàn)的能量區(qū)域[μL,μR]稱為能量偏壓窗。T（E,Vb）表示透射系數(shù)，可由公式計(jì)算，其中表示SR 的超前和滯后格林函數(shù)，ΓL/R表示SR 和LE/RE 之間的耦合函數(shù)。左(右)電極為陽極(陰極)表示正偏壓或正向偏壓，反之表示負(fù)偏壓或反向偏壓。

2 結(jié)果與討論

圖2 是自洽計(jì)算的石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)I?V曲線，圖中偏壓范圍為?2.0～2.0 V。圖中顯示，所有模型在[?0.8,0.8]伏內(nèi)的電流幾乎為零。當(dāng)超過|0.8 |V時(shí)，I?V曲線都呈現(xiàn)明顯的非對稱性，體現(xiàn)出整流特性。由于整流行為在電子技術(shù)領(lǐng)域有多種應(yīng)用[10]，引起了人們的廣泛關(guān)注。器件模型M10，M20，M11，M21，M12和M22在負(fù)偏壓下的電流顯著高于相同正偏壓下的電流。模型M30，M40，M50，M60，M31，M41，M51，M61，M32 和M42 表現(xiàn)出相反的特性，即正偏壓電流隨偏壓增加而增加，負(fù)偏壓電流幾乎為零。上述研究結(jié)果表明，可通過改變AGNR 或ABNNR 的帶寬調(diào)節(jié)石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)的整流方向。此外，帶寬相同，而界面類型不同的石墨烯/h?BN 雜化納米帶，I?V曲線的趨勢完全相同。這些計(jì)算結(jié)果與彭等人構(gòu)建的鋸齒型石墨烯/h?BN異質(zhì)結(jié)[11]完全不同。

圖2 石墨烯/h-BN異質(zhì)結(jié)的I?V曲線

整流比定義為相同正向與逆向偏壓下電流的比值。為了更好地描述整流特性，較小帶寬異質(zhì)結(jié)(模型M10，M20，M11，M21，M12 和M22)的整流比通過R計(jì)算，其中I(?V)/I(V)是相同負(fù)偏壓/正偏壓電流。因此，R>1(R<1)表示反向(正向)整流特性。對于較大帶寬異質(zhì)結(jié)（模型M30，M40，M50，M60，M31，M41，M51，M61，M32和M42），整流比的計(jì)算正好相反，即R(V)=I(V)/|I(?V)|。因此，R>1(R<1) 表示反向(正向)整流特性。下面以角度為零的界面類型來具體說明。模型M10?M60在偏壓從0.8～2.0 V時(shí)的整流比曲線如圖3所示，M10 和M20 具有反向整流特性，而M30?M60 具有正向整流性能。即較小帶寬模型的整流方向與較大帶寬模型相反。異質(zhì)結(jié)M10?M60 的最大整流比分別為1.2×1012，1.8×105，4.3×1011，1.7×1012，1.6×1013和6.9×1011，均出現(xiàn)在2.0 V。圖3 中的最大整流比可達(dá)到1011～1013（遠(yuǎn)大于105～107的宏觀pn 結(jié)二極管)。同時(shí)，所有模型在0.8～2.0 V 的偏壓范圍都顯示出較高的整流性能。

圖3 模型(a)M10,M30-M60和(b)M20的整流比曲線

為了解釋上述帶寬決定的反轉(zhuǎn)整流特性，圖4給出了模型M10?M60 的透射光譜，其中兩條交叉綠線的中間區(qū)域表示偏壓窗。由于電壓的增加使得納米結(jié)連續(xù)極化，進(jìn)而透射譜通常會隨偏壓增加而變化，因此透射光譜被普遍認(rèn)為是量子輸運(yùn)特性的最直觀表示。根據(jù)類Landauer 公式[9]，一定偏壓下的電流由偏壓窗內(nèi)輸運(yùn)系數(shù)的積分計(jì)算。如圖4(a)、(b)所示，負(fù)偏壓窗內(nèi)出現(xiàn)了一個(gè)明顯的輸運(yùn)峰，且隨偏壓增加而增加；而正偏壓窗內(nèi)沒有輸運(yùn)峰，因此負(fù)偏壓電流明顯大于正偏壓電流，即模型M10和M20具有反向整流特性。如圖4(c)?(f)所示，偏壓窗內(nèi)大的正偏壓輸運(yùn)峰與幾乎為零的負(fù)偏壓輸運(yùn)峰導(dǎo)致了模型M30?M60的正向整流特性和顯著的整流比。

圖4 模型M10-M60的透射光譜

輸運(yùn)峰的高度和位置通常由分子投影自洽哈密頓量(MPSH)本征態(tài)的離域程度決定。模型M10?M60的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)是距離EF最近的分子軌道，它的空間分布是分子電子結(jié)構(gòu)的標(biāo)志。為了研究HOMO 對輸運(yùn)譜的貢獻(xiàn)，如圖5 所示，我們計(jì)算了模型M10?M60 在2 V 和?2 V 下該軌道的MPSH 分布。對于模型M10 和M20，當(dāng)偏壓為?2 V 時(shí)，HOMO 離域在整個(gè)石墨烯/h?BN 納米帶上，導(dǎo)致在相應(yīng)能量位置產(chǎn)生了一個(gè)較大的輸運(yùn)峰。因此，電子很容易通過石墨烯/h?BN 納米結(jié)，進(jìn)而產(chǎn)生較大的負(fù)偏壓電流。而當(dāng)偏壓為2 V 時(shí)，HOMO 僅局域在右側(cè)的BNNRs 上，產(chǎn)生了幾乎為零的輸運(yùn)系數(shù)和很小的負(fù)偏壓電流。相反，模型M30?M60的HOMO在偏壓為2 V時(shí)是離域的。而在偏壓為?2 V時(shí)，僅局域在石墨烯/h?BN雜化納米帶的一側(cè)（右側(cè)或左側(cè)）。導(dǎo)致了較大的正偏壓輸運(yùn)峰和幾乎為零的負(fù)偏壓輸運(yùn)系數(shù)。正(負(fù))偏壓下電子輸運(yùn)能力增強(qiáng)(減弱)，因此在圖2 中觀察到了模型M30?M60較大的正偏壓電流。

圖5 模型M10-M60的MPSH分布

3 結(jié)語

基于第一性原理DFT 結(jié)合NEGF 方法，通過改變界面類型和帶寬系統(tǒng)研究了扶手椅型石墨烯/h?BN納米帶異質(zhì)結(jié)的整流特性。計(jì)算結(jié)果表明，較?。ù螅挼漠愘|(zhì)結(jié)具有反向（正向）整流特性，且整流方向與界面類型無關(guān)。在一定偏壓下，界面類型為零的石墨烯/h?BN 異質(zhì)結(jié)的最大整流比可高達(dá)1013數(shù)量級。上述結(jié)論有助于設(shè)計(jì)基于石墨烯/h?BN的整流器。