楊躍進，劉 健

(中國石化洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

2019年，我國全面執(zhí)行國Ⅵ汽油標準，對調(diào)合汽油中芳烴和烯烴含量的控制更加嚴格，烷基化油成為調(diào)合國Ⅵ標準汽油和乙醇汽油不可或缺的優(yōu)質(zhì)組分之一，因此建設(shè)更多的烷基化裝置勢在必行[1]。2018年至2019年，SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)先后在中國石化石家莊煉化公司、中國石化荊門分公司和中國石化洛陽分公司進行了成功的工業(yè)應(yīng)用，產(chǎn)出合格的烷基化油產(chǎn)品[2]。SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)是與SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)配套的產(chǎn)物精制技術(shù)，其也得到越來越多的工業(yè)應(yīng)用，以下介紹該反應(yīng)流出物精制技術(shù)的應(yīng)用效果。

1 烷基化裝置流程與運行參數(shù)

中國石化洛陽分公司200 kt/a烷基化裝置采用SINOALKY硫酸法烷基化技術(shù)，于2019年7月一次投料開車成功。該裝置設(shè)計開工時數(shù)為8 400 h/a，操作彈性為60%～110%。裝置原料主要為來自MTBE裝置的醚后C4餾分，產(chǎn)品主要為烷基化油，裝置流程示意如圖1所示。由圖1可知：醚后C4餾分原料，先依次經(jīng)過加氫反應(yīng)器和脫輕烴塔進行預(yù)處理，然后與循環(huán)異丁烷及冷劑混合，進入烷基化反應(yīng)器進行烷基化反應(yīng)；反應(yīng)流出物進入閃蒸取熱罐，快速移除反應(yīng)熱，并進行酸/烴分離，上部反應(yīng)流出物進入酸/烴分離罐，然后進入一、二級精細聚結(jié)器，脫除反應(yīng)流出物中的微量硫酸和硫酸酯等雜質(zhì)，最終在分餾單元分離出烷基化油、正丁烷和異丁烷等產(chǎn)品。中國石化洛陽分公司的200 kt/a烷基化裝置開車成功后一直運行良好、生產(chǎn)平穩(wěn)，其主要運行參數(shù)見表1(以2020年7月滿負荷標定數(shù)據(jù)為例)。

圖1 SINOALKY工藝流程示意

表1 中國石化洛陽分公司200 kt/a烷基化裝置關(guān)鍵運行參數(shù)

2 SINOALKY烷基化工藝與流出物精制技術(shù)

硫酸法烷基化技術(shù)在我國應(yīng)用廣泛[3]，典型的硫酸法烷基化工藝主要有ExxonMobil公司的階梯流工藝、杜邦公司Dupont-Stractco工藝、McDermott-CDAlky工藝和中國石化SINOALKY工藝等。其中，杜邦公司的硫酸烷基化(Stractco)和廢酸再生(MECS)整套技術(shù)，占全球硫酸法烷基化技術(shù)市場份額的80%[4]。SINOALKY工藝屬于國產(chǎn)硫酸法烷基化新工藝，具有多項創(chuàng)新特點：反應(yīng)器采用N型多級多段靜態(tài)混合反應(yīng)器；原料進料采用多點進料方式；自汽化制冷移除反應(yīng)熱；利用高效酸烴聚結(jié)器，取消了堿洗、水洗流程。該技術(shù)具有流程簡單、低溫、低酸耗、產(chǎn)品分布好、長周期、易維護的特點，達到了國際先進水平[5-6]。尤其是在烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)方面，SINOALKY工藝與傳統(tǒng)硫酸法烷基化工藝有很大區(qū)別。

2.1 傳統(tǒng)工藝的精制技術(shù)流程

在傳統(tǒng)的硫酸法烷基化工藝中，酸與烴的分離分為酸/烴重力沉降和流出物精制兩部分。目前投產(chǎn)的烷基化裝置多采用重力沉降進行酸/烴分離，其結(jié)構(gòu)簡單，但占地面積大、分離時間長、副反應(yīng)多、分離精度差；而且，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量，需要在沉降罐后附加酸洗、堿洗和水洗等工序?qū)λ?烴流出物進行精制[7]，導(dǎo)致流出物處理部分和分餾過程有明顯腐蝕現(xiàn)象[8-9]。傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)流出物分離和精制流程如圖2所示。

圖2 傳統(tǒng)工藝中反應(yīng)流出物分離和精制流程

2.2 SINOALKY工藝精制技術(shù)流程

SINOALKY反應(yīng)流出物精制技術(shù)的酸/烴聚結(jié)分離流程如圖3所示。由圖3可知，來自反應(yīng)器的酸/烴混合液經(jīng)閃蒸取熱罐后進入酸/烴聚結(jié)分離罐，去除烴相中的絕大部分酸相；然后經(jīng)兩級酸精細聚結(jié)器，去除剩余的微量硫酸和硫酸酯等雜質(zhì)。兩級聚結(jié)器替代重力沉降分離、酸洗、堿洗和水洗等分離工序，實現(xiàn)酸/烴兩相的快速、徹底分離[10]。SINOALKY高效酸聚結(jié)器采用具有特殊結(jié)構(gòu)的纖維聚結(jié)分離材料以及分級、分段的組合分離方式，提高了酸/烴分離的速率及分離度。由于反應(yīng)餾出物精制流程無堿洗、水洗工序，因而無廢液排放，后續(xù)分餾系統(tǒng)呈“干態(tài)”，幾乎無腐蝕[6]。

圖3 SINOALKY工藝中反應(yīng)流出物精制流程

2.3 SINOALKY精制技術(shù)液滴聚結(jié)機理

SINOALKY反應(yīng)流出物精制技術(shù)是重力沉降分離和聚結(jié)機理的綜合應(yīng)用。從宏觀上講，由于聚結(jié)材料對液滴的表面親和力不同，聚結(jié)可分為碰撞聚結(jié)和濕潤聚結(jié)，而實際的液滴聚結(jié)過程中，碰撞聚結(jié)和濕潤聚結(jié)常常同時存在。從微觀上來說，對于聚結(jié)機理的研究，碰撞聚并一般分為3個階段：①兩個孤立的游離液滴之間或游離液滴與吸附在纖維上的液滴之間逐漸靠近，發(fā)生碰撞；②排出兩個液滴界面膜之間的液體；③在范德華力等分子間力的作用下，液滴的界面膜破裂，兩個液滴融合成一個大的液滴。碰撞聚結(jié)原理如圖4所示[10]。

圖4 液滴碰撞聚結(jié)原理[10]

2.4 SINOALKY精制技術(shù)可行性分析

硫酸法烷基化反應(yīng)時，硫酸與烴類化合物混合的方式有攪拌混合和靜態(tài)混合，不同混合方式得到的酸/烴混合物中酸滴的粒徑分布不同。傳統(tǒng)攪拌釜混合的酸/烴混合物呈乳化液狀態(tài)，酸滴的粒徑分布較寬，存在極微細酸滴粒子，需要經(jīng)堿洗、水洗過程來去除流出物中攜帶的游離酸和中性硫酸酯；而經(jīng)過烷基化反應(yīng)進料靜態(tài)混合后，酸滴粒子的粒徑分布變窄，為纖維聚結(jié)酸滴粒子，實現(xiàn)酸/烴分離提供了可能性[6]。一、二級酸精細聚結(jié)器進出口酸滴粒徑如圖5所示。由圖5可知，反應(yīng)流出物進入一級酸精細聚結(jié)器前烴相中含有大量的分散狀酸滴；一級酸精細聚結(jié)器出口烴相中酸滴離子數(shù)量較入口明顯減少，但仍含有較多酸滴；二級酸精細聚結(jié)器出口烴相中幾乎看不到酸滴。

圖5 一級酸精細聚結(jié)器入口、出口和二級酸精細聚結(jié)器出口酸/烴相照片

酸精細聚結(jié)器聚結(jié)濾芯由聚四氟乙烯(PTFE)纖維編織網(wǎng)和316 L金屬纖維布組合而成[7]，研究聚結(jié)器濾芯纖維孔隙率和反應(yīng)流出物流速對于酸/烴分離效率和設(shè)備質(zhì)量因素的三維響應(yīng)關(guān)系，發(fā)現(xiàn)減小纖維直徑、降低填料孔隙率、降低物料乳化程度都可以提高聚結(jié)材料的分離精度。酸/烴聚結(jié)分離罐的設(shè)計要求出口烴相中酸的質(zhì)量分數(shù)小于100 μg/g；而實際上，采用兩級酸精細聚結(jié)器串聯(lián)運行，酸/烴分離效率為92.7%～97.4%，二級酸精細聚結(jié)器出口烴相中總的硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g。即進入脫異丁烷塔的反應(yīng)流出物的總硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g。由于該過程中無堿洗和水洗工序，反應(yīng)流出物帶進脫異丁烷塔的水分大大減少，使脫異丁烷塔保持“干態(tài)”環(huán)境，避免了腐蝕發(fā)生。因此，去除反應(yīng)流出物堿洗和水洗流程是可行的[1，11]。

2.5 烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)的比較

傳統(tǒng)烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)與SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)的技術(shù)特點見表2。由表2可以看出，SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)具有明顯優(yōu)勢。

表2 兩種烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)特點

3 SINOALKY精制技術(shù)工業(yè)應(yīng)用

3.1 SINOALKY反應(yīng)流出物精制的效果

2020年，中國石化洛陽分公司在烷基化裝置生產(chǎn)中對SINOALKY反應(yīng)流出物精制技術(shù)進行了工業(yè)應(yīng)用試驗，結(jié)果表明裝置運行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量合格可控，反應(yīng)流出物經(jīng)兩級精細聚結(jié)后總硫質(zhì)量分數(shù)在10 μg/g以下。兩級精細聚結(jié)器出、入口流出物的總硫含量見表3。由表3可知，產(chǎn)品烷基化油的銅片腐蝕為1a級，產(chǎn)品中無水溶性酸、堿，在防腐方面達到了預(yù)期效果。

表3 SINOALKY精制技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果

3.2 經(jīng)濟效益

與同規(guī)模采用堿洗、水洗精制技術(shù)的烷基化裝置相比，中國石化洛陽分公司烷基化裝置在精制單元停用了多臺設(shè)備，因停用機泵而節(jié)省的電量見表4；因應(yīng)用SINOALKY工藝精制技術(shù)而節(jié)約的成本效益見表5。由表4和表5可知，相對于采用傳統(tǒng)堿洗、水洗精制技術(shù)的烷基化裝置，應(yīng)用SINOALKY工藝精制技術(shù)停用了7臺機泵設(shè)備，并停用了循環(huán)堿液蒸汽加熱器，停用了堿液補充注入系統(tǒng)，停用了堿洗、水洗工序用除鹽水和新鮮水。因此，電量節(jié)省466 620(kW·h)/a，裝置能耗降低181.71 MJ/t，精制成本下降約244.41萬元/a，經(jīng)濟效益顯著。

表4 SINOALKY精制技術(shù)停用設(shè)備后節(jié)省的電量

表5 采用SINOALKY精制技術(shù)的經(jīng)濟效益

相較于傳統(tǒng)的堿洗、水洗精制技術(shù)，應(yīng)用SINOALKY工藝精制技術(shù)不僅產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟效益，同時解決了幾項重要的生產(chǎn)問題：①減少含鹽污水排放約9 t/h；②大幅減少反應(yīng)流出物帶入分餾系統(tǒng)的水分量，有利于分餾系統(tǒng)的腐蝕防護；③無需頻繁地進行酸堿中和過程操作，降低了職工勞動強度；④酸堿中和池含鹽污水pH更易穩(wěn)定控制，有利于設(shè)備管線腐蝕防護。因此，SINOALKY工藝精制技術(shù)取得了較好的工業(yè)應(yīng)用效果，不僅經(jīng)濟效益顯著，而且綜合效益良好。

4 結(jié) 論

(1)SINOALKY硫酸法烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)采用高效酸/烴聚結(jié)分離技術(shù)，簡化了精制流程。工業(yè)應(yīng)用SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)的經(jīng)濟效益好、設(shè)備投入少。與傳統(tǒng)堿洗、水洗流程相比，應(yīng)用SINOALKY精制技術(shù)可降低裝置能耗181.71 MJ/t，節(jié)省精制成本約244.41萬元/a。

(2)烷基化反應(yīng)流出物酸/烴混合物中的酸滴粒徑分布窄；減小纖維直徑、降低填料孔隙率和降低物料乳化程度都有助于提高聚結(jié)器的分離精度。通過高效聚結(jié)器分級、分段的組合分離方式可實現(xiàn)烴相中微量酸的高效分離，其二級精細聚結(jié)器出口物料硫質(zhì)量分數(shù)在10 μg/g以下，烷基化油產(chǎn)品質(zhì)量合格。

(3)由于SINOALKY烷基化反應(yīng)流出物精制技術(shù)工業(yè)應(yīng)用時間相對較短，尚無3年以上長周期運行數(shù)據(jù)，因此建議關(guān)注烷基化裝置中脫異丁烷塔塔頂硫化物的聚集情況，加強腐蝕監(jiān)控和排放置換。