穆海濤，梁家林，任 亮，姚立松

(1.中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司，山東 青島 266500；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

加氫催化劑失活是影響固定床加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素之一。現(xiàn)有研究結(jié)果認(rèn)為，導(dǎo)致加氫催化劑失活的主要因素包括3個(gè)方面：①金屬沉積覆蓋催化劑表面的活性中心，破壞催化劑表面活性金屬結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑失活[1-2]，同時(shí)金屬沉積會(huì)導(dǎo)致催化劑比表面積和孔徑減小，甚至堵塞催化劑微孔，使大分子進(jìn)入催化劑微孔的擴(kuò)散阻力增大；②催化劑表面積炭導(dǎo)致催化劑失活，主要包括極性較強(qiáng)的化合物在催化劑載體和活性中心上沉積[3]或堵塞催化劑孔道導(dǎo)致催化劑活性降低引起的催化劑失活；③催化劑自身活性金屬發(fā)生聚集，活性中心的形態(tài)發(fā)生變化引起催化劑失活。其中，催化劑失活的第一種因素常見(jiàn)于重油加氫裝置，重油原料中的金屬Ni和V等隨著加氫反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)逐漸沉積在催化劑表面并形成硫化物覆蓋催化劑表面活性中心、堵塞催化劑孔道導(dǎo)致催化劑的失活[4]；催化劑失活的第二種因素發(fā)生在所有的加氫反應(yīng)過(guò)程中，現(xiàn)有研究結(jié)果認(rèn)為積炭導(dǎo)致催化劑失活的主要原因是原料中稠環(huán)芳烴在催化劑表面發(fā)生縮合反應(yīng)和脫氫反應(yīng)[5]，最終生成大分子積炭，這種積炭可通過(guò)再生燒炭方式去除，適宜方式再生后的催化劑活性可達(dá)到新鮮劑的90%以上；第三種催化劑失活的形式在工業(yè)裝置上較少遇到，主要發(fā)生在催化劑的研究階段，工業(yè)上使用的催化劑一般不存在顯著的活性金屬聚集現(xiàn)象。

針對(duì)金屬在催化劑表面沉積引起的催化劑失活，可通過(guò)在催化劑床層上部裝填脫金屬催化劑或者設(shè)置單獨(dú)的脫金屬反應(yīng)器，有效脫除原料中的金屬，避免主催化劑的金屬沉積失活；催化劑積炭失活是大多數(shù)加氫主劑失活的主要原因。本研究主要結(jié)合工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程和加氫催化劑積炭失活反應(yīng)過(guò)程，分析影響加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素。

1 工業(yè)裝置催化劑積炭失活過(guò)程分析

加氫催化劑在完成開(kāi)工硫化后，催化劑載體表面酸中心數(shù)目較多，活性較高，為避免劣質(zhì)原料中極性較強(qiáng)的化合物，如氮化物和多環(huán)芳烴，在催化劑活性中心表面發(fā)生吸附，導(dǎo)致催化劑表面活性中心數(shù)目大幅度下降，加氫裝置在完成硫化后一般設(shè)定初活穩(wěn)定階段[6-7]。初活穩(wěn)定過(guò)程采用的原料氮含量和芳烴含量顯著低于正常加工原料。催化劑完成初活穩(wěn)定后，活性基本達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)，即穩(wěn)定生產(chǎn)期。

根據(jù)中國(guó)石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱青島煉化)蠟油加氫裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)情況，發(fā)現(xiàn)在穩(wěn)定生產(chǎn)期，隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)，催化劑仍然發(fā)生緩慢失活，為滿足產(chǎn)品要求，對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度不斷升高。通過(guò)對(duì)比分析青島煉化蠟油加氫裝置完成初活穩(wěn)定后的催化劑表面積炭量和工業(yè)裝置完成數(shù)年運(yùn)轉(zhuǎn)周期后的催化劑表面積炭情況，發(fā)現(xiàn)工業(yè)裝置卸劑的積炭量遠(yuǎn)高于完成初活穩(wěn)定后的催化劑，如表1所示。根據(jù)分析結(jié)果，認(rèn)為催化劑在工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中緩慢積炭，且隨著積炭量的增加，催化劑活性逐漸降低，因此需要提高反應(yīng)溫度以彌補(bǔ)催化劑活性降低帶來(lái)的活性損失。

表1 完成初活穩(wěn)定后的催化劑和工業(yè)裝置催化劑表面積炭量對(duì)比

對(duì)L煉油廠2.20 Mt/a蠟油加氫裝置進(jìn)行了跟蹤分析。圖1列出了該裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化過(guò)程。由圖1可知，該裝置運(yùn)轉(zhuǎn)周期達(dá)到60個(gè)月，反應(yīng)溫度一直維持穩(wěn)定，沒(méi)有出現(xiàn)提溫現(xiàn)象。對(duì)卸劑進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，保護(hù)劑和脫金屬劑表面沉積了原料中的金屬，主劑表面基本沒(méi)有沉積原料中的金屬，且主劑表面積炭量較低，與初活穩(wěn)定后的催化劑表面積炭量接近，催化劑的元素分析結(jié)果與工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況(反應(yīng)溫度變化)一致。該工業(yè)裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)情況說(shuō)明了加氫催化劑可實(shí)現(xiàn)在不失活情況下的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖1 L煉油廠蠟油加氫裝置反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況

表2 L煉油廠蠟油加氫裝置工業(yè)卸劑的元素含量w，%

對(duì)比L煉油廠和青島煉化兩套蠟油加氫裝置的工藝條件及原料性質(zhì)，如表3所示。兩套裝置均采用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)開(kāi)發(fā)的劣質(zhì)蠟油加氫處理RVHT技術(shù)，催化劑的級(jí)配方案因原料性質(zhì)的差異而略有不同。由表3可知，兩套蠟油加氫工業(yè)裝置的工藝參數(shù)較接近，原料性質(zhì)差異較大，青島煉化主要加工中東減壓深拔蠟油原料，L煉油廠因加工了部分勝利原油，其蠟油原料氮含量較高，硫含量較低。

表3 L煉油廠和青島煉化蠟油加氫裝置原料性質(zhì)和工藝條件

圖2為青島煉化蠟油加氫裝置第五周期反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況。由圖2可知：青島煉化蠟油加氫裝置第五周期運(yùn)轉(zhuǎn)第一年沒(méi)有顯著的提溫現(xiàn)象，與L煉油廠運(yùn)轉(zhuǎn)情況較接近；然而青島煉化蠟油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)一年后，反應(yīng)溫度迅速提高。結(jié)合表3提供的原料性質(zhì)可知，在反應(yīng)溫度迅速提高階段，原料中的瀝青質(zhì)含量增加顯著，終餾點(diǎn)升高，原料其他性質(zhì)沒(méi)有大的變化。通過(guò)對(duì)比分析可知：原料中的瀝青質(zhì)是影響蠟油加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的關(guān)鍵因素；原料中的金屬可通過(guò)脫金屬劑脫除，所以金屬對(duì)蠟油加氫裝置的影響較小；原料類型包括原料氮含量對(duì)裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)關(guān)系不大。

圖2 青島煉化蠟油加氫裝置平均反應(yīng)溫度隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況

2 催化劑失活過(guò)程探討

通過(guò)蠟油加氫工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況分析可以得出兩方面結(jié)論：①蠟油加氫裝置可實(shí)現(xiàn)不失活的長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)；②加工原料的瀝青質(zhì)含量較高時(shí)會(huì)導(dǎo)致催化劑失活速率顯著提高。瀝青質(zhì)是導(dǎo)致催化劑失活的主要因素已經(jīng)有較多研究，特別是重油加氫[8]。渣油加氫工業(yè)裝置在氫分壓15.0 MPa以上、體積空速0.2 h-1左右的工藝條件下加工減壓渣油與蠟油的混合原料，瀝青質(zhì)的脫除率僅為80%左右[9]，所以瀝青質(zhì)在現(xiàn)有高苛刻度的重油加氫反應(yīng)條件下較難完全加氫轉(zhuǎn)化。通過(guò)分析瀝青質(zhì)的分子組成，可知瀝青質(zhì)是多環(huán)芳烴和雜原子通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合形成的大分子，如圖3所示。

圖3 瀝青質(zhì)分子模擬計(jì)算結(jié)果[10]

在現(xiàn)有重油加氫催化劑及工藝條件下，重油中的瀝青質(zhì)、膠質(zhì)和多環(huán)芳烴是結(jié)焦前體，由于其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、分子大、極性強(qiáng)，并含有高度縮合的芳香核結(jié)構(gòu)以及富集金屬(鎳、釩)和硫、氮等雜原子，因此擴(kuò)散阻力大，加氫反應(yīng)性能差，容易在催化劑表面強(qiáng)吸附，發(fā)生縮合反應(yīng)引起催化劑表面積炭和孔道堵塞，從而加劇加氫催化劑的失活。

由青島煉化和L煉油廠蠟油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)可知，在工藝條件不發(fā)生變化的情況下，催化劑表面積炭量可以始終維持平衡量，實(shí)現(xiàn)不失活的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。在裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，由于催化劑活性中心表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)基本化學(xué)反應(yīng)過(guò)程推理，在發(fā)生加氫反應(yīng)的同時(shí)必然發(fā)生脫氫的縮合反應(yīng)，因此可認(rèn)為脫氫縮合和加氫反應(yīng)在催化劑活性中心表面達(dá)到了相對(duì)穩(wěn)態(tài)平衡，在沒(méi)有外來(lái)因素打破平衡的條件下可以一直維持該穩(wěn)態(tài)運(yùn)轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期不失活穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，在此將其稱之為積炭穩(wěn)態(tài)平衡現(xiàn)象。長(zhǎng)周期不失活的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)不僅確保了裝置運(yùn)行周期，同時(shí)裝置的能耗也相應(yīng)降低，操作人員的工作強(qiáng)度也隨之降低，是加氫裝置的理想操作狀態(tài)。

據(jù)此進(jìn)一步推論其他加氫工業(yè)裝置不能實(shí)現(xiàn)催化劑不失活長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的原因：

(1)常規(guī)蠟油加氫裝置催化劑失活過(guò)程探討：蠟油加氫裝置設(shè)計(jì)加工的原料瀝青質(zhì)含量與反應(yīng)氫分壓相關(guān)，常規(guī)蠟油加氫裝置設(shè)計(jì)的氫分壓均在中壓范圍內(nèi)，一般小于10.5 MPa，原料的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般小于500 μg/g。在上述條件下運(yùn)轉(zhuǎn)周期可達(dá)到4年甚至5年以上，但催化劑仍存在失活現(xiàn)象。分析其主要原因是瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500 μg/g左右時(shí)，在中壓的蠟油加氫裝置條件下，瀝青質(zhì)在活性中心表面發(fā)生反應(yīng)且不能達(dá)到積炭平衡，而呈現(xiàn)出積炭量不斷增加的現(xiàn)象，因此隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長(zhǎng)催化劑緩慢失活，需要不斷提溫來(lái)彌補(bǔ)催化劑活性的損失。到了運(yùn)轉(zhuǎn)末期，由于催化劑積炭量較高，且反應(yīng)溫度較高，加快了瀝青質(zhì)在催化劑表面的積炭，從而在大多數(shù)重油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)末期出現(xiàn)了顯著的溫度翹尾現(xiàn)象[11]。這是常規(guī)蠟油加氫裝置隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑床層反應(yīng)溫度不斷提高的最主要原因。根據(jù)L煉油廠和青島煉化兩套蠟油加氫裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況，認(rèn)為在中壓條件下加工的蠟油原料瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到300 μg/g以下，且匹配合適的催化劑級(jí)配方案可達(dá)到催化劑表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡，實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期不失活的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)。

(2)渣油加氫裝置催化劑失活主要來(lái)自兩方面：積炭和金屬沉積，且由于瀝青質(zhì)中包裹了較多的金屬原子，所以金屬原子也較容易隨著瀝青質(zhì)穿透到主劑床層，在主劑表面發(fā)生沉積，導(dǎo)致加氫主劑失活。所以常規(guī)渣油加氫催化劑均不進(jìn)行再生使用，也很難達(dá)到蠟油加氫裝置可以實(shí)現(xiàn)的積炭穩(wěn)態(tài)平衡狀態(tài)。

(3)柴油加氫精制催化劑失活過(guò)程探討：柴油加氫精制裝置加工的原料性質(zhì)較好，原料不含瀝青質(zhì)和金屬，常規(guī)柴油加氫裝置隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的增加反應(yīng)溫度一直增加，表明柴油加氫催化劑不能達(dá)到積炭穩(wěn)態(tài)平衡的狀態(tài)，即在催化劑活性中心上生成積炭與積炭氫解的反應(yīng)不能達(dá)到化學(xué)反應(yīng)平衡。通過(guò)對(duì)比分析柴油加氫精制和蠟油加氫精制反應(yīng)過(guò)程的差異，以期分析出柴油加氫精制催化劑不能實(shí)現(xiàn)積炭穩(wěn)態(tài)平衡的主要原因，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，柴油加氫裝置加工的原料性質(zhì)優(yōu)于蠟油原料，工藝條件中的氫分壓一般低于蠟油加氫裝置，但柴油加氫的反應(yīng)苛刻度顯著高于蠟油加氫，主要包括裝置的脫硫率以及多環(huán)芳烴含量的要求均高于蠟油加氫。柴油加氫裝置使用的催化劑和蠟油加氫催化劑較類似，在蠟油加氫反應(yīng)過(guò)程中可以達(dá)到積炭平衡，從而實(shí)現(xiàn)不失活的運(yùn)轉(zhuǎn)情況，在加工柴油原料時(shí)，由于反應(yīng)苛刻度較高，且反應(yīng)氫分壓進(jìn)一步降低，所以需要提高反應(yīng)溫度彌補(bǔ)反應(yīng)苛刻度提高和氫分壓降低帶來(lái)的影響，提高反應(yīng)溫度后，積炭的速率增加，從而不能維持催化劑表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡，表現(xiàn)出催化劑緩慢失活的現(xiàn)象。柴油與蠟油原料氫氣溶解度的差異也可能是導(dǎo)致柴油加氫催化劑較難達(dá)到催化劑表面積炭失活的原因之一[12]，不同餾分段氫氣溶解度的差異會(huì)影響氫氣傳質(zhì)，從而影響反應(yīng)過(guò)程，提高氫分壓可以彌補(bǔ)柴油原料氫氣溶解度低帶來(lái)的負(fù)面影響。

表4 柴油加氫精制裝置和蠟油加氫精制裝置工藝條件對(duì)比

3 實(shí)現(xiàn)加氫催化劑超長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的對(duì)策分析

通過(guò)以上對(duì)幾種不同類型加氫裝置催化劑失活主要原因的分析，認(rèn)為通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)或加工方案可以實(shí)現(xiàn)加氫裝置催化劑超長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，甚至達(dá)到不失活的運(yùn)轉(zhuǎn)狀態(tài)：

針對(duì)常規(guī)蠟油加氫裝置，控制原料中的瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300 μg/g以下，氫分壓在8.0 MPa以上，匹配合適的催化劑級(jí)配方案，可實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。

針對(duì)渣油加氫裝置，由于瀝青質(zhì)等大分子和金屬等在渣油加氫的工藝條件下較難完全轉(zhuǎn)化，所以在渣油加氫催化劑表面不能達(dá)到積炭穩(wěn)態(tài)平衡。針對(duì)渣油原料，可通過(guò)渣油溶劑脫瀝青工藝脫除原料中大部分瀝青質(zhì)和金屬，將脫瀝青油進(jìn)行加工，在氫分壓13.0 MPa以上的條件下，認(rèn)為可實(shí)現(xiàn)催化劑表面的積炭穩(wěn)態(tài)平衡。

針對(duì)柴油加氫裝置，通過(guò)上述分析可知其反應(yīng)的苛刻度高于蠟油加氫裝置，且現(xiàn)有柴油加氫裝置的氫分壓低于蠟油加氫裝置，因此實(shí)現(xiàn)催化劑表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡的主要條件包括兩方面：①提高反應(yīng)的氫分壓，從而提高參與反應(yīng)的氫氣濃度，在反應(yīng)氫分壓不能提高的條件下需要降低反應(yīng)空速，即延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間；②提高催化劑的脫硫活性，即在較低的反應(yīng)溫度下能夠達(dá)到要求的反應(yīng)深度，溫度越低越有利于催化劑表面的積炭穩(wěn)態(tài)平衡。

針對(duì)幾種加氫裝置，除上述幾方面因素影響催化劑表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡外，催化劑的級(jí)配方案將是影響裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況的主要因素。特別是重油加氫裝置，設(shè)計(jì)優(yōu)異的催化劑級(jí)配方案必須滿足有效脫除原料中金屬和容納原料中金屬的性能，同時(shí)在滿足產(chǎn)品指標(biāo)要求的條件下盡可能降低反應(yīng)氫耗，避免反應(yīng)過(guò)程中氫氣消耗過(guò)多，從而導(dǎo)致氫氣傳質(zhì)對(duì)反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生較大影響的現(xiàn)象出現(xiàn)。根據(jù)L煉油廠和青島煉化蠟油加氫裝置實(shí)際運(yùn)轉(zhuǎn)情況，石科院開(kāi)發(fā)的系列蠟油加氫催化劑及其設(shè)計(jì)的催化劑級(jí)配方案均能有效脫除原料中的雜質(zhì)，使催化劑表面積炭達(dá)到平衡，可以實(shí)現(xiàn)蠟油加氫裝置超長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

4 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)比分析采用石科院開(kāi)發(fā)的蠟油加氫處理技術(shù)的兩套蠟油加氫工業(yè)裝置運(yùn)轉(zhuǎn)情況，認(rèn)為加氫裝置可以通過(guò)催化劑及其級(jí)配方案的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)加氫催化劑活性中心表面積炭穩(wěn)態(tài)平衡，即在催化劑不失活的狀態(tài)下實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。分析了瀝青質(zhì)對(duì)加氫裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的影響因素，認(rèn)為加工不同瀝青質(zhì)含量的原料必須匹配不同的氫分壓，才能有效抑制瀝青質(zhì)對(duì)催化劑失活的影響?；谙炗图託溲b置運(yùn)轉(zhuǎn)經(jīng)驗(yàn)，提出了加工渣油和柴油原料時(shí)實(shí)現(xiàn)超長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的對(duì)策。