司 桐， 郭雨生， 張 月， 王春波

(華北電力大學(xué) 能源動力與機(jī)械工程學(xué)院，河北保定 071003)

自頒布《煤電節(jié)能減排升級與改造行動計(jì)劃(2014—2020年)》和《全面實(shí)施燃煤電廠超低排放和節(jié)能改造工作方案》以來[1-2]，我國大氣環(huán)境治理效果顯著。除一般燃煤鍋爐污染物(SO2、NOx和PM)以外，有毒痕量元素已逐漸被納入考量范疇[3-4]。砷是煙氣中常見的重金屬元素，具有高毒性、易揮發(fā)和生物富集等特點(diǎn)，對生態(tài)環(huán)境和人類健康均造成了不利影響[5-6]。據(jù)報道，我國大氣砷平均質(zhì)量濃度為51.0 ng/m3，遠(yuǎn)高于國家環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和世界衛(wèi)生組織提供的參考值[7]。除自然源釋放的砷以外，燃煤電廠是砷排放的主要人為來源。據(jù)估計(jì)，2015年我國燃煤電廠排放的砷質(zhì)量約為213 t[8]。煙氣中的砷主要以氣相As2O3的形式存在，其隨后凝結(jié)成微粒，而傳統(tǒng)的污染物控制裝置難以收集這些微粒。此外，煙氣中的砷還會造成嚴(yán)重的選擇性催化還原(SCR)催化劑中毒，縮短系統(tǒng)的使用壽命，并增加電廠成本[9-10]。

吸附法是目前最成熟的煙氣脫砷技術(shù)。吸附劑可為煙氣中的氣相As2O3提供可附著的表面，被吸附的氣相As2O3最終轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的砷酸鹽，并集中在粒徑較大且容易捕獲的顆粒上[11-12]。迄今為止，活性炭、金屬氧化物和貴金屬等多種吸附劑被用于氣相As2O3的捕集，但利用吸附劑脫砷極大地增加了電廠的初投資和運(yùn)行成本。Tang等[13]通過對現(xiàn)場2座電廠的電除塵器(ESP)和濕法脫硫裝置(WFGD)進(jìn)行測試，得到ESP的脫砷效率為83%，WFGD的脫砷效率為61%。Córdoba等[14]測試了WFGD進(jìn)口和出口煙氣中氣相As2O3的質(zhì)量濃度，證明WFGD可有效脫除煙氣中的氣相As2O3。因此，利用或改造現(xiàn)有污染物控制技術(shù)與設(shè)備來協(xié)同控制煙氣中的氣相As2O3具備一定的可行性，且相比其他方式，該方法還可節(jié)約大量的投資成本。

與傳統(tǒng)濕式吸收技術(shù)相比，噴淋鼓泡技術(shù)具有脫除效率高、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)可與前置氧化方法相結(jié)合，以實(shí)現(xiàn)燃煤鍋爐常規(guī)污染物的一體化控制[15-17]。筆者在噴淋鼓泡實(shí)驗(yàn)臺的基礎(chǔ)上增加了氣相As2O3發(fā)生裝置，利用噴淋鼓泡技術(shù)研究了CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)、進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)、液氣體積比(簡稱液氣比)和浸液深度等因素對脫除煙氣中SO2并協(xié)同吸收氣相As2O3的影響，進(jìn)一步分析了CaCO3溶液吸收氣相As2O3的機(jī)理，為燃煤電廠利用現(xiàn)有污染物控制設(shè)備同時控制多種污染物提供了新的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

噴淋鼓泡塔實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)見圖1。該實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括模擬煙氣部分和吸收塔本體部分。模擬煙氣由空氣和SO2組成，其中空氣由空氣泵引入，SO2由高壓氣瓶(純度為99.99%)提供。進(jìn)氣煙道設(shè)有U型加熱管，可將進(jìn)口煙氣加熱至指定溫度。吸收塔進(jìn)口前設(shè)有氣相As2O3發(fā)生裝置，由注射泵以固定推速將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的As2O3標(biāo)準(zhǔn)液推入氣化裝置，氣化裝置的溫度始終保持在300 ℃，氣化產(chǎn)生的As2O3隨載氣N2進(jìn)入吸收塔內(nèi)。吸收塔主體高為180 cm、直徑為40 cm，主要由有機(jī)玻璃制成，可分為除霧區(qū)、噴淋區(qū)和鼓泡區(qū)三部分。煙氣進(jìn)入吸收塔后，先經(jīng)噴淋區(qū)進(jìn)行一次吸收，而后經(jīng)散射管進(jìn)入鼓泡區(qū)進(jìn)行二次吸收，最后經(jīng)除霧器從塔頂部與排氣扇相連的排氣管道排出。鼓泡區(qū)布置有漿液循環(huán)泵，可將漿液連續(xù)泵至噴淋層。此外，鼓泡區(qū)還安裝有電動攪拌器和氧化風(fēng)機(jī)，可在保證脫除效率的同時防止底部漿液發(fā)生沉淀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前，先通過漿液補(bǔ)給倉將給定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaCO3溶液加入至指定高度，同時打開氧化風(fēng)機(jī)和電動攪拌器，繼續(xù)開啟循環(huán)泵、空氣泵和加熱管，并運(yùn)行至少30 min，使實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定。隨后，通入SO2氣體，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)子流量計(jì)使進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到指定值。最后，打開氣相As2O3發(fā)生裝置，使氣相As2O3隨載氣一起混入進(jìn)口煙氣。實(shí)驗(yàn)過程中，每隔5 min在固定液面取樣，實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。

1-空氣泵；2-節(jié)流閥；3-減壓閥；4-高壓氣瓶；5-氣體混合器；6-進(jìn)氣煙道；7-溫控儀；8-煙氣分析儀；9-數(shù)據(jù)采集裝置；10-漿液給料倉；11-電動攪拌器；12-氧化風(fēng)機(jī)；13-排液口；14-漿液循環(huán)泵；15-液體體積流量計(jì)；16-注射泵；17-排風(fēng)扇。

1.3 測試方法

將從吸收塔的固定取樣點(diǎn)取得的吸收液樣品消解定容后制成待測液，取5 mL待測液，在其中加入1 mL鹽酸和4 mL預(yù)還原劑(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%硫脲+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%抗壞血酸)配制成待測樣本，其中加入預(yù)還原劑的目的是將待測樣本中的As5+還原為As3+，而鹽酸能夠增強(qiáng)檢測時生成AsH氣體的穩(wěn)定性。將待測樣本靜置30 min后，使用原子熒光光度計(jì)測量樣品中的砷濃度，測量時以體積分?jǐn)?shù)10%的鹽酸為載流，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的KOH+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的BH4K溶液為還原劑。為保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性，當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性度R達(dá)到0.999，且每個樣品測量3次后誤差小于5%視為結(jié)果有效，取測量結(jié)果的平均值作為最終測定結(jié)果。

表1 實(shí)驗(yàn)參數(shù)

CaCO3溶液吸收氣相As2O3效率η為：

(1)

式中：mcurrent為當(dāng)前塔內(nèi)測得的砷總量，μg；minitial為未進(jìn)氣相As2O3時塔內(nèi)測得的砷總量，μg；minject為注射進(jìn)吸收塔內(nèi)的砷總量，μg。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)會直接影響噴淋鼓泡塔塔內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)速率，進(jìn)而影響脫除效率。在實(shí)驗(yàn)過程中通過改變石灰石的投入量來研究不同CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對吸收氣相As2O3效率的影響。實(shí)驗(yàn)工況如下：進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)為15×10-4，液氣比為6 L/m3,浸液深度為5 cm。

圖2給出了塔內(nèi)脫砷效率和脫硫效率隨CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化。從圖2可以看出，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)脫硫效率始終維持在較高水平，而脫砷效率隨CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先提高后降低。根據(jù)雙模理論，當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～1%時，氣相As2O3的吸收屬于液膜控制，液相傳質(zhì)分阻力是控制吸收過程傳質(zhì)速率的主要因素，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大會使溶液中可電離的OH-濃度增大，OH-會進(jìn)一步與氣相As2O3作用生成AsO33-，即氣相As2O3的溶解度會隨著溶液中可電離的OH-濃度的增大而增大，從而使吸收過程的液相傳質(zhì)分阻力減小，脫砷效率得到提高[18]。

As2O3+6OH-=2AsO33-+3H2O

(2)

圖2 CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫除效率的影響Fig.2 Effect of CaCO3 mass fraction on removal efficiency

圖3給出了不同CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下平均砷質(zhì)量濃度的變化。從圖3可以看出，在不同CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，平均砷質(zhì)量濃度均線性增大，且均未趨于平緩，這說明在實(shí)驗(yàn)時間內(nèi)CaCO3溶液對氣相As2O3的吸收并未達(dá)到飽和。結(jié)合圖2可知，當(dāng)CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%后，脫砷效率隨CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大反而下降。其原因是氣相As2O3的溶解度有限，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大對脫砷效率的影響逐漸減弱，氣相As2O3的液相傳質(zhì)阻力成為反應(yīng)過程中的主要阻力，此時液相傳質(zhì)系數(shù)會影響氣相As2O3的吸收，而CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大使單位體積溶液中CaCO3的含量增加，溶液黏度增大，液膜逐漸增厚，使得液相傳質(zhì)系數(shù)減小，進(jìn)一步導(dǎo)致液相傳質(zhì)速率減小，脫砷效率逐漸下降。

圖3 不同CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)下平均砷質(zhì)量濃度的變化

2.2 液氣比的影響

噴淋區(qū)液氣比的大小直接影響CaCO3溶液對氣相As2O3的一次脫除效果，通過改變漿液循環(huán)量來研究液氣比對CaCO3溶液吸收氣相As2O3的影響。實(shí)驗(yàn)工況如下：CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)為15×10-4，浸液深度為5 cm。

圖4給出了脫砷效率和脫硫效率隨液氣比的變化。由圖4可知，隨著液氣比的增加，脫硫效率先小幅提高后趨于穩(wěn)定，而脫砷效率不斷提高。這說明液氣比的增加有利于CaCO3溶液對氣相As2O3的吸收。由于液氣比增加，噴淋液體體積增大，CaCO3溶液的噴淋速度更快，塔內(nèi)煙氣與CaCO3溶液的相對速度增大，煙氣與液體的接觸面積增大，進(jìn)而CaCO3溶液對氣相As2O3的吸收量增加。

圖4 液氣比對脫除效率的影響Fig.4 Effect of liquid-gas ratio on removal efficiency

圖5給出了不同液氣比下平均砷質(zhì)量濃度的變化。從圖5可以看出，隨著時間的推移，平均砷質(zhì)量濃度仍線性增大，且沒有趨于平緩，這說明CaCO3溶液對砷的脫除并未達(dá)到飽和。結(jié)合圖4可知，當(dāng)液氣比大于10 L/m3后，造成脫砷效率增幅明顯降低的原因是液氣比增大，而煙氣與CaCO3溶液的相對速度不會大幅增加，氣液接觸面積變化不大。

圖5 不同液氣比下平均砷質(zhì)量濃度的變化

2.3 浸液深度的影響

CaCO3溶液經(jīng)歷噴淋后進(jìn)入鼓泡區(qū)進(jìn)行氣相As2O3的二次吸收，此時浸液深度是影響脫除效率的主要因素，通過調(diào)節(jié)塔內(nèi)CaCO3溶液的液位高度來改變浸液深度。實(shí)驗(yàn)工況如下：CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)為15×10-4，液氣比為6 L/m3。

圖6給出了脫砷效率和脫硫效率隨浸液深度的變化。由圖6可知，脫硫效率受浸液深度的影響很小，而脫砷效率隨著浸液深度的增加不斷降低。圖7給出了不同浸液深度下平均砷質(zhì)量濃度的變化。結(jié)合圖6和圖7可知，脫砷效率降低的原因是浸液深度的增加使得鼓泡階段散射孔與液面壓降增大，氣體在上升過程中形成的氣泡由小變大，氣液反應(yīng)比表面積減小，氣液反應(yīng)不充分，使得塔內(nèi)CaCO3溶液對氣相As2O3的吸收率降低。同時，對于所提出的新型噴淋散射技術(shù)來說，脫除過程是化學(xué)反應(yīng)與傳質(zhì)過程共同作用的結(jié)果，目前的實(shí)驗(yàn)裝置較難明確具體的化學(xué)反應(yīng)細(xì)節(jié)，但通過改變浸液深度并測量相應(yīng)的壓降，可以在一定程度上得到化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)過程在脫砷過程中的影響權(quán)重?？紤]到浸液深度的增加會延長煙氣在鼓泡區(qū)的停留時間，但對噴淋區(qū)的影響較小，因此推斷出通過噴淋鼓泡技術(shù)來脫砷時，傳質(zhì)的影響大于化學(xué)反應(yīng)的影響。

圖6 浸液深度對脫除效率的影響Fig.6 Effect of immersion depth on removal efficiency

圖7 不同浸液深度下平均砷質(zhì)量濃度的變化

圖8給出了從塔內(nèi)CaCO3溶液液面到鼓泡區(qū)的壓降隨浸液深度的變化。從圖8可以看出，隨著浸液深度的增加，壓降增加，進(jìn)而導(dǎo)致氣泡數(shù)量減少，氣泡比表面積減小，由于鼓泡區(qū)脫砷主要是在氣泡表面進(jìn)行的，因此脫砷效率隨浸液深度的增加而降低。

圖8 浸液深度對壓降的影響Fig.8 Effect of immersion depth on pressure drop

2.4 進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)的影響

工業(yè)燃煤煙氣中的進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)隨燃煤含硫量的不同而有較大差別[18]，因此有必要研究進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)對CaCO3溶液吸收氣相As2O3的影響。實(shí)驗(yàn)工況如下：CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，浸液深度為5 cm，液氣比為6 L/m3。

圖9給出了脫砷效率和脫硫效率隨進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)的變化。由圖9可知，隨著進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)的增加，脫硫效率呈下降趨勢，但變化幅度不大，且始終維持在較高水平，而脫砷效率呈先提高后降低的趨勢。

圖9 進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)對脫砷效率的影響Fig.9 Effect of SO2 volume fraction on arsenic removal efficiency

由圖10可知，在不同進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)下平均砷質(zhì)量濃度隨時間的推移呈線性增加，因此在進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到15×10-4之后脫砷效率逐漸降低并不是由CaCO3溶液對砷的吸收達(dá)到飽和而造成的。由式(3)～式(5)可知，SO2的加入加劇了石灰石的溶解，使得單位體積CaCO3溶液的吸收能力增強(qiáng)，氣相As2O3在液體中的平衡濃度增大，氣相As2O3的傳質(zhì)推動力增大，促進(jìn)了其在液膜表面的傳質(zhì)速率，更多的氣相As2O3溶解，所以隨著進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)從0增大至15×10-4，脫砷效率逐漸提高。當(dāng)進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)高于15×10-4后脫砷效率呈下降趨勢，其原因可能是生成了砷酸鈣等微溶性顆粒并沉積在漿液池下部，但在實(shí)驗(yàn)過程中未能準(zhǔn)確采集得到。

SO2+H2O=H++HSO3-

(3)

HSO3-=H++SO32-

(4)

CaCO3+2H+=Ca2++H2O+CO2

(5)

圖10 不同進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)下平均砷質(zhì)量濃度的變化

3 灰色關(guān)聯(lián)分析

灰色關(guān)聯(lián)分析是一種多因素統(tǒng)計(jì)分析方法，該方法以各因素的樣本數(shù)據(jù)為依據(jù)，采用灰色關(guān)聯(lián)度來描述因素間的強(qiáng)弱、大小和次序[19]。與傳統(tǒng)多因素分析方法相比，灰色關(guān)聯(lián)分析對數(shù)據(jù)要求較低，計(jì)算量小，便于廣泛分析[20]。筆者采用灰色關(guān)聯(lián)分析方法來分析CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)、進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)、液氣比和浸液深度對噴淋鼓泡塔脫砷效率影響的重要程度。

首先，確定參考數(shù)列和比較數(shù)列。參考數(shù)列指能反映系統(tǒng)行為特征的數(shù)列，即脫砷效率數(shù)列X0；比較數(shù)列指由能夠影響系統(tǒng)行為的因素組成的各數(shù)列，即CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)X1、進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)X2、液氣比X3和浸液深度X4。其次，采用閾值法對數(shù)據(jù)進(jìn)行無量綱化[21]?；疑P(guān)聯(lián)系數(shù)ξi(k)為：

ξi(k)=(Δmin+ρΔmax)/(Δi(k)+ρΔmax)

(6)

Δi(k)=|X0(k)-Xi(k)|

式中：ρ為分辨系數(shù)，本文取0.4;k=1,2,3，…。

灰色關(guān)聯(lián)度ri為：

(7)

式中：n為數(shù)列的項(xiàng)數(shù)。

灰色關(guān)聯(lián)度計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 灰色關(guān)聯(lián)度

由表2可知，CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對脫砷效率的影響最大，而進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)對脫砷效率的影響相對較小，因此利用噴淋鼓泡技術(shù)在脫硫的同時對氣相As2O3進(jìn)行脫除具有較大潛力。液氣比對脫砷效率的影響也很大，液氣比越大，脫砷效率越大；浸液深度對脫砷效率的影響較小，進(jìn)一步說明噴淋鼓泡塔對氣相As2O3的脫除主要發(fā)生在噴淋部分，合理調(diào)控工藝參數(shù)能最大限度地實(shí)現(xiàn)增效降耗的目的。

4 結(jié) 論

(1) 脫砷效率隨CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先提高后降低，隨液氣比的增大不斷增大。相反地，增大浸液深度會使脫砷效率不斷降低，這與鼓泡階段散射孔與液面之間壓降變大、氣液反應(yīng)不充分密切相關(guān)。

(2) 脫砷效率隨進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)的增大先提高后降低，當(dāng)進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)達(dá)到15×10-4時，脫砷效率達(dá)到最大。

(3) 利用灰色關(guān)聯(lián)法對影響脫砷效率的各因素進(jìn)行綜合排序，結(jié)果顯示主要工藝參數(shù)對脫砷效率的影響大小依次為CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)、液氣比、進(jìn)口SO2體積分?jǐn)?shù)和浸液深度。