盧維煜(撫順市生態(tài)環(huán)境事務(wù)服務(wù)中心，遼寧 撫順 113009)

0 引言

在科技水平持續(xù)提升的當(dāng)下，現(xiàn)代工業(yè)給環(huán)境造成影響有目共睹，自然環(huán)境所含砷、汞有所增加，以上元素均會(huì)隨著食物進(jìn)入人體，給人體健康造成威脅，由此可見(jiàn)，對(duì)砷、汞含量進(jìn)行測(cè)定，現(xiàn)已成為環(huán)境監(jiān)測(cè)的重要任務(wù)。在開(kāi)展相關(guān)工作時(shí)，利用率較高的方法為原子熒光法，該方法可被用來(lái)對(duì)固廢、水體、土壤還有空氣進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)定，通過(guò)提前消解的方式，使測(cè)量結(jié)果符合實(shí)際情況，為后續(xù)工作的開(kāi)展提供理論參考。

1 原子熒光法測(cè)砷和汞的原理

在自然環(huán)境中，海洋以及土壤與人類生存息息相關(guān)，隨著社會(huì)的發(fā)展，現(xiàn)代工業(yè)給環(huán)境所造成污染越來(lái)越嚴(yán)重，為避免攝入大量砷、汞元素，使人類健康受到威脅，研究人員提出充分利用現(xiàn)有技術(shù)，對(duì)砷、汞含量進(jìn)行測(cè)定，其中，最具代表性的技術(shù)便是原子熒光法。研究表明，原子熒光波長(zhǎng)處于可見(jiàn)光及紫外區(qū)，在特征波長(zhǎng)對(duì)應(yīng)輻射被吸收后，原子外層電子將由基態(tài)向高能態(tài)進(jìn)行躍遷，經(jīng)過(guò)8～10 s的等待時(shí)間，再由高能態(tài)回歸原始基態(tài)，這一過(guò)程有熒光發(fā)出。如果原子熒光對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)、吸收線對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)完全一致，則被稱作共振熒光，若上述波長(zhǎng)不同，通常被稱作非共振熒光[1]。若僅考慮強(qiáng)度，共振熒光較非共振熒光更為理想，在元素測(cè)定環(huán)節(jié)的利用率自然更高，在特定條件下，其強(qiáng)度和測(cè)定元素濃度的關(guān)系為正相關(guān)。

基于原子熒光法對(duì)砷、汞含量進(jìn)行測(cè)量，前提是消解樣品，即：利用高氯酸、硝酸以及鹽酸的混合試劑對(duì)樣品進(jìn)行消解，將樣品置于酸性環(huán)境下，通過(guò)加入硼氫化鈉或硼氫化鉀的方式，確保樣品所含砷能夠盡數(shù)轉(zhuǎn)化成砷化氫，與此同時(shí)，汞也能通過(guò)氧化還原的方式，被轉(zhuǎn)化成一定量的汞原子。隨后，將經(jīng)過(guò)處理的樣品運(yùn)往原子化器內(nèi)部，保證運(yùn)輸和導(dǎo)入樣品的操作均在氬氣環(huán)境下完成。利用特制陰極燈，對(duì)原子化器進(jìn)行照射，隨著照射時(shí)間的增加，儀器外層電子將先由基態(tài)向高能級(jí)躍遷，再回歸至低能級(jí)，在此期間將輻射出相應(yīng)的原子光。原子濃度和熒光強(qiáng)度的關(guān)系為正相關(guān)，一般來(lái)說(shuō)，越高的原子濃度，對(duì)應(yīng)越強(qiáng)的熒光，這一過(guò)程如式(1)所示：

2 環(huán)境監(jiān)測(cè)中原子熒光法測(cè)砷和汞要點(diǎn)

2.1 合理選取樣品

在選取測(cè)量樣品時(shí)，工作人員應(yīng)以環(huán)境監(jiān)測(cè)所提出要求為主要依據(jù)。目前，原子熒光法主要被用來(lái)對(duì)固廢、水體、空氣和土壤中所含砷、汞進(jìn)行測(cè)量，若監(jiān)測(cè)對(duì)象為海洋環(huán)境，則要將測(cè)量目標(biāo)定為魚(yú)類、扇貝類和海水，通過(guò)合理選取樣品的方式，保證測(cè)量結(jié)果符合實(shí)際情況。如果監(jiān)測(cè)對(duì)象是土壤環(huán)境，由于土壤普遍含有大量礦物質(zhì)，在對(duì)采樣點(diǎn)進(jìn)行選擇時(shí)，工作人員應(yīng)使采樣點(diǎn)布局較為分散。對(duì)工業(yè)廢水進(jìn)行取樣的原則為隨機(jī)取樣，確保樣品可反映真實(shí)情況。綜上，在選取測(cè)量樣品時(shí)，工作人員應(yīng)以監(jiān)測(cè)對(duì)象為依據(jù)，結(jié)合監(jiān)測(cè)要求對(duì)樣品加以確定，保證樣品選取合理且有實(shí)際意義[2]。

2.2 優(yōu)化消解方法

對(duì)樣品進(jìn)行消解是測(cè)量砷和汞的關(guān)鍵，可決定分析所得結(jié)果是否具有實(shí)際意義，由此可見(jiàn)，視情況確定消解體系與方法十分重要。在選擇消解體系時(shí)，關(guān)鍵要對(duì)環(huán)境所含有害金屬因素進(jìn)行分析，保證消解方法和強(qiáng)酸充分適應(yīng)。對(duì)砷進(jìn)行消解的方法以微波消解、電熱板消解為主，而汞的揮發(fā)性較強(qiáng)，通常選擇水浴消解。以微波消解為例，工作人員不得使用高氯酸、硝酸或是鹽酸，這是因?yàn)樯鲜鰪?qiáng)酸的氧化性普遍較強(qiáng)，將其置于高溫環(huán)境，有較大概率引起爆炸問(wèn)題。另外，工作人員需要佩戴全套防護(hù)器具，在通風(fēng)櫥內(nèi)完成消解處理。對(duì)消解液進(jìn)行選擇的依據(jù)主要有兩點(diǎn)，一是酸性弱，二是揮發(fā)速度慢，只有這樣才能確保樣品被完全消解，常用消解體系為“硝酸+鹽酸”、“硝酸+雙氧水”，前者的配比為3:2，后者的配比則為4:1[3]。

2.3 確定測(cè)量條件

通過(guò)試驗(yàn)可知，在測(cè)量?jī)x器運(yùn)行狀態(tài)達(dá)到最佳時(shí)，開(kāi)展砷、汞的測(cè)量工作，通?？墒箿y(cè)量準(zhǔn)確度、精密度得到保證，工作效率也可得到顯著提高。對(duì)本項(xiàng)目而言，測(cè)量工作應(yīng)滿足以下條件(如表1所示)。

表1 最佳測(cè)量條件

2.4 有效消除干擾

消解液的成分以硝酸為主，隨著反應(yīng)的加劇，硝酸將釋放出大量NO、NO2氣體，氮氧化物、NO2-隨之生成，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果無(wú)法反映實(shí)際情況。另外，Bi2+、Cu2+等金屬離子，同樣會(huì)干擾到砷、汞的測(cè)量，加入適量鹽酸可使干擾得到有效抑制。要想將NO2-所帶來(lái)干擾徹底消除，則要加入氨基磺酸，事實(shí)證明，取0.1 mL濃度為200 g/L的氨基磺酸溶液，對(duì)其進(jìn)行10 min左右的水浴加熱(加熱溫度控制在60 ℃)，可使NO2-給砷所造成干擾得到消除。

這里要明確一點(diǎn)，在選用抗干擾劑時(shí)，工作人員需要考慮樣本情況，若樣本提取環(huán)境為污水處理廠，則要對(duì)硫脲抗環(huán)血酸加以應(yīng)用。如果樣本所含干擾離子的種類和數(shù)量較多，工作人員應(yīng)酌情選擇加入Fe3+、絡(luò)合物或是提高酸度等方法，確保干擾元素得到準(zhǔn)確分離。

關(guān)于消除物理干擾，實(shí)證有效的方法是改用雙層原子化器，利用氬氣對(duì)設(shè)備內(nèi)層及外層進(jìn)行填充，隨著保護(hù)層形成，外界空氣被隔絕，空氣所含氧、氮均不會(huì)給待測(cè)元素帶來(lái)影響，熒光淬滅問(wèn)題迎刃而解。

2.5 還原劑濃度控制

2.5.1 高錳酸鉀

研究表明，KNH4對(duì)氣態(tài)汞進(jìn)行吸收的程度，通常由其濃度所決定，換言之，砷還原程度往往取決于還原劑濃度。因此，對(duì)砷、汞進(jìn)行測(cè)量時(shí)，工作人員應(yīng)對(duì)KBH4濃度加以控制，若還原劑濃度未達(dá)到規(guī)定數(shù)值，砷將會(huì)出現(xiàn)還原不充分的問(wèn)題，由原子熒光法所顯示的熒光，通常與實(shí)際情況存在一定差異，測(cè)量結(jié)果自然會(huì)被影響[4]。

除特殊情況外，還原砷所用KNH4溶液的濃度均為60 g/L，這里還要注意一點(diǎn)，溶液濃度給汞所帶來(lái)影響和砷有所不同，如果溶液濃度未達(dá)到規(guī)定值，由于汞熒光強(qiáng)度偏低，通常無(wú)法得到準(zhǔn)確顯示；若溶液濃度超出規(guī)定值，將有大量氫氣生成，進(jìn)而給汞原子濃度帶來(lái)影響，導(dǎo)致信號(hào)降低。通過(guò)反復(fù)多次的試驗(yàn)，工作人員將溶液濃度定為20 g/L。

2.5.2 硼氮化鉀

作為砷、汞含量測(cè)定所用主要還原劑，硼氫化鉀往往會(huì)直接影響汞表現(xiàn)出的熒光強(qiáng)度。如果載氣流速固定，對(duì)濃度不同的硼氫化鉀加以使用，汞熒光信號(hào)對(duì)應(yīng)出峰時(shí)間及鋒行，通常存在明顯差異。在綜合考慮多方因素的基礎(chǔ)上，工作人員最終將測(cè)量參數(shù)確定如下：

汞標(biāo)準(zhǔn)液參數(shù)為0.5 g/L，在無(wú)延遲時(shí)間的前提下，將讀數(shù)時(shí)間控制在20 s左右，將硼氫化鉀濃度控制在0.5%左右，測(cè)量結(jié)果表明，還原劑濃度和汞熒光信號(hào)的關(guān)系為正相關(guān)。導(dǎo)致該情況出現(xiàn)的原因，主要是低濃度還原劑無(wú)法保證汞還原充分，測(cè)量期間生成蒸汽的速度也會(huì)被影響。

2.6 其他注意事項(xiàng)

對(duì)原子熒光法加以應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在四個(gè)方面，首先是靈敏度高且檢出限低。其次是可同時(shí)對(duì)多個(gè)元素進(jìn)行測(cè)定。再次是譜線簡(jiǎn)單，通常不會(huì)被外界因素所影響。最后是分析校準(zhǔn)曲線有較寬的線性范圍，其數(shù)量級(jí)可達(dá)3～5個(gè)。要想使該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)得到充分發(fā)揮，下列內(nèi)容應(yīng)當(dāng)引起重視：

一是在保存樣品時(shí)，工作人員應(yīng)先對(duì)砷樣品進(jìn)行測(cè)定，按照1 000:2的比例，將適量鹽酸融入樣品。對(duì)汞樣品進(jìn)行測(cè)定，同樣要按照一定比例對(duì)鹽酸進(jìn)行添加，樣品和鹽酸的比例為1 000：5。一般來(lái)說(shuō)，樣品保存時(shí)間均可達(dá)到14 d左右。二是在測(cè)量當(dāng)日，對(duì)還原劑、硝酸與高氯酸的混合酸以及硫脲與抗壞血酸的混合溶液進(jìn)行配制。三是砷的消解方式為加熱消解，汞的消解方式為水浴消解，對(duì)樣品進(jìn)行加熱時(shí)，工作人員應(yīng)將加熱溫度控制在150 ℃以下，避免由于溫度過(guò)高，導(dǎo)致元素消失。在正常情況下，測(cè)量和消解工作需在同一天完成。四是作為強(qiáng)還原劑的硼氫化鉀，通常只需要短時(shí)接觸空氣，便可與空氣所含二氧化碳、氧氣發(fā)生反應(yīng)，若將其溶入酸性溶液或是中性溶液，將通過(guò)分解的方式，生成大量氫氣。因此，在對(duì)還原劑進(jìn)行配制時(shí)，工作人員應(yīng)以濃度固定的氫氧化鉀為載體，溶解適量硼氫化鉀，該還原劑的使用原則為現(xiàn)用現(xiàn)配。五是添加試劑并定容后，工作人員需要將砷溶液放置在室溫環(huán)境下并等待30 min，保證樣品溫度降至室溫。若室溫未達(dá)到15 ℃，則需要利用水浴的方式處理樣品，水浴溫度以30 ℃為宜，水浴時(shí)間應(yīng)被控制在30 min左右。六是保證氣液分離器內(nèi)部無(wú)積液存在，避免積液滲入原子化器，影響原子化器的測(cè)量精確度。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)砷、汞所具有熒光特性加以利用，可準(zhǔn)確判斷以上元素在自然環(huán)境中的含量，其中，砷的靈敏度偏低，通常需要經(jīng)過(guò)高酸度處理，才能使熒光值得到顯示。而汞的穩(wěn)定性較差、靈敏度高，只需將其置于低酸度環(huán)境，便可使熒光特性得到顯示，但存在較易被外界因素干擾的問(wèn)題。與傳統(tǒng)的比色法相比，原子熒光法在應(yīng)用范圍和精確度方面的表現(xiàn)更加突出，可在滿足環(huán)境監(jiān)測(cè)所提出要求的基礎(chǔ)上，使項(xiàng)目成本得到控制，可大范圍推廣。