靳 芳，李洪普，常東海

（青海省柴達(dá)木盆地鹽湖資源勘探研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院，青海格爾木816099）

柴達(dá)木盆地是中國(guó)鹽湖資源的聚集地，20世紀(jì)主要開(kāi)發(fā)地表及淺層鹵水。2000年以來(lái)，隨著鹽湖地質(zhì)勘查深度的加大，在柴達(dá)木盆地西部第三系背斜構(gòu)造區(qū)發(fā)現(xiàn)了大量深層鹵水［1］。該鹵水是以低SO42-、低Mg2+、高Ca2+、高礦化度為特點(diǎn)的氯化鈣型鹵水［2］，具有極高的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值。諸多學(xué)者對(duì)該類(lèi)型鹵水從地層學(xué)和鉀鹽開(kāi)發(fā)利用方面開(kāi)展了相關(guān)研究［3-9］，但對(duì)于鋰、溴、碘等微量元素富集規(guī)律及綜合開(kāi)發(fā)利用的研究甚少。本次實(shí)驗(yàn)在前人的研究基礎(chǔ)上，通過(guò)柴達(dá)木盆地南翼山背斜構(gòu)造區(qū)深層鹵水自然蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，對(duì)鉀、鈉、鈣、鎂及微量元素硼、鋰、溴、碘等離子在液相中的富集規(guī)律及析鹽規(guī)律進(jìn)行了探索研究，為綜合開(kāi)發(fā)利用提供了參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)鹵水取自南13井地下約3 000 m深處，其物化參數(shù)見(jiàn)表1。從表1數(shù)據(jù)看出，該鹵水為低鎂、低硫酸根、高鈉、高鈣及硼、鋰、鍶、溴等微量離子含量較高的氯化鈣型鹵水，鄰近飽和狀態(tài)，除主元素外，原鹵中微量元素B2O3、Li+達(dá)最低工業(yè)品位，Cs+、I-達(dá)邊界品位［10］，Br-、Sr2+含量也相對(duì)較高。

表1 原鹵物化參數(shù)Table 1 Physicochemical parameters of raw halogen

1.2 實(shí)驗(yàn)器材

Φ45 cm塑 料 盆2個(gè)，Φ25 cm塑 料 盆1個(gè)，20 cm×30 cm的白瓷盤(pán)1個(gè)，酒精溫度計(jì)2支，比重瓶1個(gè)，RX-500型離心機(jī)1臺(tái)，電子臺(tái)秤（精密度為0.02 kg）1臺(tái)，分析天平（精密度為0.01 g）1臺(tái)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)自2020年8月31日開(kāi)始至11月7日結(jié)束。取原鹵82.19 kg，分裝在兩個(gè)Φ45 cm、深度20 cm的塑料盆中置于戶(hù)外通風(fēng)、無(wú)遮光處進(jìn)行自然條件下蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)，盆中放一20 cm×30 cm的白瓷盤(pán)用于接當(dāng)日析出新鹽。每天定時(shí)間點(diǎn)（上午9:00，10月6日后改為下午15:00）觀測(cè)，觀測(cè)氣溫、鹵溫、蒸失水量、密度及析鹽情況；視鹵水變化取樣分析，分析結(jié)果結(jié)合相圖分析，快有新鹽析出時(shí)增加觀測(cè)次數(shù)；當(dāng)有新鹽析出時(shí)，及時(shí)采取固、液相樣品分析；視析出的新鹽量和鹽類(lèi)型進(jìn)行固、液分離，分離采用離心機(jī)，盡量減少母液夾帶損失；每次固、液分離后記錄固、液相質(zhì)量及析出鹽類(lèi)晶型特點(diǎn)，分別取固、液相樣品進(jìn)行化學(xué)分析，分析結(jié)果配鹽后結(jié)合晶型特點(diǎn)判斷析出鹽類(lèi)型，分離前后進(jìn)行物料平衡計(jì)算；蒸發(fā)過(guò)程中母液量較少時(shí)合并大盆、換小盆以保證鹵水深度，控制蒸發(fā)速度；至蒸發(fā)后期，氣溫在晚間處于0℃以下，鹵水出現(xiàn)了低溫結(jié)晶、升溫溶解的現(xiàn)象，因固液分離慢、母液夾帶量大，蒸發(fā)至固液無(wú)法分離結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

1.4 樣品分析

樣品的制備方法如下：液體用一次性塑料滴管吸取樣品緩緩滴入小燒杯中，準(zhǔn)確稱(chēng)取一定質(zhì)量（一般為20.0 g）的樣品，移入250 mL容量瓶中定容；固體混勻后直接稱(chēng)取一定質(zhì)量（一般為20.0 g）的樣品，溶解后移入250 mL容量瓶中定容。檢測(cè)方法：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Li+、Sr2+采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法；Cl-、B2O3采用容量法；Rb+、Cs+、Cu2+、Pb2+、Zn2+采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法；Br-、I-、NO3-采用分光光度法；密度用比重瓶法。

樣品分析由青海省柴達(dá)木綜合地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院測(cè)試中心完成，檢測(cè)質(zhì)量滿(mǎn)足DZ/T 0130—2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》的相關(guān)要求。

1.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)共進(jìn)行了6次固、液分離，因出現(xiàn)的不常見(jiàn)晶型較多，相關(guān)參考資料很少，取樣次數(shù)比較多，沒(méi)做詳細(xì)的過(guò)程物料平衡。液相主元素及固相組分含量如表2所示，液相中微量元素各組分含量如表3所示。

表2 固、液相組分含量Table 2 Chemical composition of liquid and solid phase

表3 液相微量元素組分含量Table 3 Content of trace elements in liquid phase

2 數(shù)據(jù)處理與分析

2.1 離子分布規(guī)律

根據(jù)各組分在固、液相中的濃度變化繪制折線(xiàn)圖（見(jiàn)圖1）。由圖1可見(jiàn)，蒸發(fā)過(guò)程中，K+、Mg2+、Sr2+、B2O3在液相中走勢(shì)均出現(xiàn)最高點(diǎn)，隨后開(kāi)始降低；同時(shí)，固相線(xiàn)出現(xiàn)相應(yīng)升高回落的趨勢(shì)，說(shuō)明在對(duì)應(yīng)的密度下有離子析出；Ca2+隨著蒸發(fā)濃縮，在固、液相中都有升高趨勢(shì)，在密度為1.374 6 g/L（5.8℃）后，液相線(xiàn)斜率變小，固相線(xiàn)斜率明顯增大，說(shuō)明此后Ca2+一直析出；Li+、Br-、I-在液相中一直富集，而Li+富集速度相對(duì)較快；Cs+在母液密度為1.338 9 g/L（24.5℃）時(shí)濃度開(kāi)始下降，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)光鹵石析出階段。

圖1 固相和液相中各離子濃度變化圖Fig.1 Variationofionconcentrationinsoilphaseandliquidphase

2.2 析鹽規(guī)律

析鹽過(guò)程中石鹽晶型呈現(xiàn)出多樣性，前期出現(xiàn)了四方斗狀、扇形薄片狀和大薄片狀晶型，后期以四方斗狀和立方體為主。鉀石鹽晶體出現(xiàn)了氯化鉀顆粒上附著有毛刺狀透明晶體，化驗(yàn)結(jié)果結(jié)合參考資料［7］，附著物為硼酸或其鹽類(lèi)。光鹵石階段，在10月初，柴達(dá)木盆地進(jìn)入初冬，環(huán)境最低溫度低于0℃，除了出現(xiàn)光鹵石晶體外，還出現(xiàn)了空心六邊形長(zhǎng)筒針狀、長(zhǎng)“絨”針狀晶體，受晶體鑒定條件限制，當(dāng)時(shí)無(wú)法做鑒定。留存的標(biāo)本隨溫度升高晶型破壞，變成小顆粒狀，定性化驗(yàn)后確定有NH4+存在，樣品分析結(jié)果通過(guò)主離子配平計(jì)算，K+、NH4+的物質(zhì)的量比約為1∶1，結(jié)合參考資料［4］基本確定晶體為［K（NH4）Mg2Cl6·12H2O］；密度為1.406 9 g/mL（13.0℃）開(kāi)始析出空心短粗柱束狀晶體，經(jīng)分析配鹽，為南極石（CaCl2·6H2O）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，密度在1.212 2 g/mL（7.3℃）時(shí)，鹵水達(dá)到飽和狀態(tài)開(kāi)始析出石鹽，至整個(gè)蒸發(fā)過(guò)程中都有石鹽析出；密度為1.291 6 g/mL（8.5℃）時(shí)，開(kāi)始析出鉀石鹽和和大量硼酸，此過(guò)程中，單日有KCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)36.34%～64.36%的鉀石鹽析出；至密度為1.344 4 g/mL（22.0℃）時(shí)開(kāi)始析出混合光鹵石，硼酸析出量減少；密度為1.374 6 g/mL（5.8℃）時(shí)鍶鹽也共析。此過(guò)程中，單日有KCl·MgCl2·6H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)31.44%～57.94%的光鹵石混合物析出；密度為1.380 5 g/mL（18.5℃）時(shí)，光鹵石和南極石共析，至鎂消耗完；密度為1.406 9 g/mL（13.0℃）開(kāi)始析鹽以南極石為主，濕基CaCl2·6H2O質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)90%。

2.3 相圖分析

從表1看出，實(shí)驗(yàn)鹵水主要為K+、Na+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O五元水鹽體系，在蒸發(fā)析鹽過(guò)程中，氯化鈉一直處于飽和狀態(tài)并且與其他鹽類(lèi)不形成復(fù)鹽，因此可將該體系相圖簡(jiǎn)化為K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖［11］。前期氯化鈉先飽和析出，至鉀鹽析出前，因舍去氯化鈉，在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖上無(wú)法反映該過(guò)程。此過(guò)程中，Ca2+、Mg2+基本無(wú)析出，將鈣鎂和量視作鎂，用Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖可以指導(dǎo)氯化鈉及鉀石鹽的析出過(guò)程，如圖2所示。由圖2可以看出，在相圖Na+，K+，Mg2+∥Cl-—H2O（0、25℃）中［12］，原鹵系統(tǒng)點(diǎn)O落在石鹽區(qū)，飽和后系統(tǒng)點(diǎn)沿BO連線(xiàn)自O(shè)→P運(yùn)動(dòng)，此時(shí)析出石鹽（NaCl），到達(dá)P點(diǎn)時(shí)，因氣溫較低，液相點(diǎn)在未到達(dá)25℃圖中共飽線(xiàn)時(shí)開(kāi)始有鉀石鹽（KCl）與石鹽共析，液相點(diǎn)沿向量的和向量從P→Q移動(dòng)，在Q點(diǎn)開(kāi)始有光鹵石析出，液相點(diǎn)進(jìn)入光鹵石區(qū)。圖中液相點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)軌跡符合向量法則，析出的固體鹽類(lèi)經(jīng)分析配鹽后與相圖分析相符。

圖2 液相點(diǎn)在Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O（0、25℃）中運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.2 Trace of liquid point in Na+，K+，Mg2+∥Cl--H2O（0、25℃）phase diagram

進(jìn)入鉀鹽析出階段后，可以用K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O四元相圖指導(dǎo)蒸發(fā)過(guò)程，如圖3所示。由圖3可以看出，在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O相圖中，系統(tǒng)點(diǎn)M落在鉀石鹽區(qū)，從原鹵→飽和→石鹽析出過(guò)程，液相點(diǎn)在M點(diǎn)不動(dòng)；鉀石鹽開(kāi)始析出，液相點(diǎn)沿向量自M→R運(yùn)動(dòng)與光鹵石和鉀石鹽的共飽線(xiàn)交于R點(diǎn)，析出固相為石鹽+鉀石鹽；R點(diǎn)開(kāi)始有光鹵石析出，氯化鉀溶解，固相點(diǎn)分別為Car、KCl，液相點(diǎn)沿向量與向量的和向量移動(dòng)至T點(diǎn)氯化鉀溶完，析出固相為石鹽+光鹵石+鉀石鹽；T點(diǎn)開(kāi)始析出石鹽+光鹵石，液相點(diǎn)沿向量移動(dòng)，至與光鹵石和南極石共飽線(xiàn)交于U；U點(diǎn)開(kāi)始析出石鹽+光鹵石+南極石至鎂消耗完，液相點(diǎn)移動(dòng)至南極石區(qū)蒸干，析鹽主要為南極石。其中圖1、圖2相圖指數(shù)見(jiàn)表4。

圖3 液相點(diǎn)在K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O 25℃相圖中運(yùn)動(dòng)軌跡Fig.3 Trace of liquid point in K+，Ca2+，Mg2+∥Cl-—H2O（25℃）phase diagram

表4 相圖指數(shù)Table 4 Phase diagram index

3 結(jié)語(yǔ)

析出的鉀鹽礦中鉀石鹽和硼酸的含量較高；鋰的富集效果較好，自然狀態(tài)下能富集到6.52 g/L，但后期的夾帶損失量很大，結(jié)合前期除鈣工藝，開(kāi)發(fā)潛力大；其他微量元素溴、碘等富集濃度相對(duì)較高，極具綜合開(kāi)發(fā)利用的價(jià)值；蒸發(fā)路線(xiàn)符合四元體系Na+、K+、Mg2+∥Cl-—H2O和K+、Ca2+、Mg2+∥Cl-—H2O相圖，可以用2個(gè)相圖結(jié)合指導(dǎo)蒸發(fā)過(guò)程；析出的鹽中發(fā)現(xiàn)了不常見(jiàn)晶型，根據(jù)晶型和配鹽結(jié)果，初步定名為異性結(jié)構(gòu)的石鹽、鉀石鹽和疑似K（NH4）Mg2Cl6·12H2O的類(lèi)光鹵石；柴達(dá)木盆地背斜構(gòu)造區(qū)深層鹵水因含有豐富鉀離子和微量離子、且鈣含量高、鎂含量很低，在蒸發(fā)前期通過(guò)引入硫酸根除去鈣后，后期微量離子開(kāi)采工藝難度減小，有很高的開(kāi)采價(jià)值。本實(shí)驗(yàn)的研究，可以為以后的開(kāi)發(fā)利用提供參考依據(jù)。