趙 闖，郭春壘，李 犇，李 濱

（中海油天津化工研究設計院有限公司，催化技術重點實驗室，天津300131）

在中國可替代能源快速發(fā)展和經(jīng)濟增速放緩的壓力下，柴油消費需求量已經(jīng)達到峰值，利用柴油生產(chǎn)精細化工品已是大勢所趨［1］。但近些年催化裂化和延遲焦化裝置的原料趨于劣質(zhì)化、重質(zhì)化，這導致二次加工后柴油的性質(zhì)明顯變差，主要表現(xiàn)在硫氮化合物、膠質(zhì)等雜質(zhì)含量較高，餾程較重、安定性差、顏色較深，尤其是脫除堿性氮和膠質(zhì)是生產(chǎn)清潔化工品的關鍵［2-5］。目前脫除柴油中雜質(zhì)的技術主要以加氫精制為主，但存在氫耗高、芳烴損失率高、投資成本大等缺點。若能采用一種固體吸附劑，將柴油中堿性氮及膠質(zhì)等雜質(zhì)進行選擇性吸附，不僅能夠保證生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)清潔的柴油原料，還可以保留柴油中高附加值的芳烴組分。這不僅給煉油企業(yè)轉(zhuǎn)型升級和高質(zhì)量發(fā)展提供技術支持，而且能夠帶來可觀的經(jīng)濟效益［6-7］。固體吸附劑方法具有脫色效果好、堿性氮脫除率高、再生效率高、能耗低、投資成本低等特點。因此，本文采用多種固體吸附劑，首先利用靜態(tài)吸附法對柴油脫色脫堿性氮進行研究，優(yōu)選出脫色和脫堿性氮效果最好的吸附劑進行固定床動態(tài)穿透實驗，考察固體吸附劑膠質(zhì)和堿性氮的吸附容量，對吸附性能較好的吸附劑進行表征，并研究了穿透后吸附劑的再生性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

以中海油某煉油廠的焦化柴油和催化柴油加氫精制混合柴油作為原料，原料性質(zhì)見表1。再生溶劑甲苯和乙醇均為分析純試劑。

1.2 實驗儀器及分析

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；3H-2000PS1/2型N2-BET分析儀；ZSXPrimus型X射線熒光分析儀；AutoChemⅡ2920型TPD化學吸附脫附分析儀；WM-022A型自動實際膠質(zhì)測定儀；METTLER T50型電位滴定儀；AF650型石油比色計。

膠質(zhì)含量按照GB/T 8019—2008《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》進行測定，堿性氮含量按照SH/T 0162—1992《石油產(chǎn)品中堿性氮測定法》進行測定，ASTM D1500色度按照GB/T 6540—1986《石油產(chǎn)品顏色測定法》進行測定。

1.3 吸附劑

多孔材料元素分析見表2。其中硅膠為大孔C型硅膠，Na2O質(zhì)量分數(shù)小于0.2%；硅酸鋁的n（SiO2）/n（Al2O3）=0.88；X分子篩的n（SiO2）/n（Al2O3）=2.58；活性炭為大孔活性炭，碘值＞1 000 mg/g。

表2 幾種多孔材料元素數(shù)據(jù)分析Table 2 Data analysis of several porous materials

1.4 反應器

靜態(tài)實驗采用恒溫加熱磁力攪拌器，進行油品與固體吸附劑的加熱混合。動態(tài)實驗采用80 mL固定床反應器進行穿透實驗，考察吸附劑的脫色、脫膠質(zhì)及脫堿性氮的效果。固體吸附劑首先在設定的溫度下干燥脫水，脫水后吸附劑進行靜態(tài)和動態(tài)實驗［9］。

1.5 實驗結(jié)果

靜態(tài)和動態(tài)實驗結(jié)果主要包括脫除率和吸附容量。

靜態(tài)實驗結(jié)果：

動態(tài)實驗結(jié)果：

穿透時間：產(chǎn)品中膠質(zhì)或堿性氮含量＞1.0%（質(zhì)量分數(shù)）的時間。飽和穿透時間：產(chǎn)品中膠質(zhì)或堿性氮含量與原料中含量相同的時間［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的靜態(tài)實驗

在吸附溫度為80℃、常壓、油劑體積比為10∶1條件下攪拌45 min后，常溫靜置沉降10 h，取上層清液進行分析，油品采用混合柴油，分析結(jié)果見表3。

表3 幾種吸附劑靜態(tài)實驗結(jié)果Table 3 Static test results of several adsorbent

由表3數(shù)據(jù)顯示，大孔活性炭脫色和脫膠質(zhì)的效果最好，ASTM D1500色度號達到0.2，脫膠質(zhì)率達到91.1%?？梢钥闯觯壬顪\與膠質(zhì)含量成正比。從表3數(shù)據(jù)可以看出，硅酸鋁脫堿性氮效果最好，脫堿性氮率大于90%。因此，分別采用大孔活性炭和硅酸鋁進行脫色、脫堿性氮的動態(tài)實驗。

2.2 吸附劑的動態(tài)實驗

吸附劑采用大孔活性炭，在吸附溫度為80℃、壓力為0.2～0.3 MPa、質(zhì)量空速1.0～1.2 h-1條件下，進行混合柴油穿透實驗，分析結(jié)果見表4。由表4數(shù)據(jù)顯示，大孔活性炭具有深度脫色脫膠質(zhì)的能力，膠質(zhì)吸附容量為3.48%，膠質(zhì)飽和吸附容量達到5.58%，但是堿性氮吸附容量較低，堿性氮吸附容量僅為0.16%，堿性氮飽和吸附容量為0.45%。

表4 大孔活性炭穿透實驗結(jié)果Table4 Penetrationtestresultsofmacroporousactivatedcarbon

吸附劑采用硅酸鋁，在吸附溫度為80℃、壓力為0.2～0.3 MPa、質(zhì)量空速1.0～1.2 h-1條件下，進行混合柴油穿透實驗，原料性質(zhì)見表5。由表5數(shù)據(jù)可以看出，硅酸鋁具有深度脫除堿性氮的能力，堿性氮吸附容量為0.91%，堿性氮飽和吸附容量達到1.24%，但脫色脫膠質(zhì)能力較差。

表5 硅酸鋁穿透實驗結(jié)果Table 5 Penetration test results of aluminum silicate

2.3 吸附劑表征

2.3.1 BET表征

表6 為多孔材料的BET數(shù)據(jù)，由表6看出，氧化鋁、硅膠和X分子篩吸附劑的孔徑分布較?。?1］。與硅酸鋁和大孔樹脂相比，大孔活性炭具有比表面積大、孔徑分布大的特點；由于柴油中顯色的物質(zhì)主要為膠質(zhì)等大分子，大孔活性炭適宜的孔道分布對柴油中膠質(zhì)等顯色大分子具有選擇性吸附的性能［12］。

表6 多孔材料BET數(shù)據(jù)分析Table 6 BET data analysis of porous materials

2.3.2 TPD表征

表7 為多孔材料的TPD數(shù)據(jù)，由表7可以看出，硅酸鋁吸附劑的酸強度和酸量最高，適宜的酸性質(zhì)對柴油中堿性氮具有極性吸附的性能。柴油中堿性氮化物主要以雙環(huán)以上的大分子為主，X分子篩和氧化鋁雖具有一定的酸性，但是孔道分布較小，影響了大分子堿性氮化物的擴散，導致堿性氮脫除效果較差［13］。

表7 多孔材料TPD數(shù)據(jù)分析Table 7 TPD data analysis of porous materials

2.4 吸附劑再生

2.4.1 活性炭吸附劑再生

原料為混合柴油，性質(zhì)見表1。活性炭吸附劑膠質(zhì)穿透后在吸附溫度為80℃、壓力為0.2～0.3 MPa、質(zhì)量空速為1.0～1.2 h-1條件下，考察不同再生溫度下再生吸附劑的脫膠質(zhì)效果，結(jié)果見表8。由表8可以看出，隨著再生溫度的增加，膠質(zhì)脫除效果先升高后降低，與新鮮劑相比，再生溫度為900℃下膠質(zhì)吸附容量略有增加，這可能是由于高溫焙燒使活性炭中部分微孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為介孔結(jié)構(gòu)［14］，高溫再生后膠質(zhì)吸附容量略有增加。綜合考慮，再生溫度為900℃時較適宜。

表8 不同再生溫度的活性炭穿透數(shù)據(jù)Table 8 Penetration data of activated carbon at different regeneration temperature

2.4.2 硅酸鋁吸附劑再生

原料為混合柴油，性質(zhì)見表1。再生溶劑分別采用甲苯、乙醇和混合溶劑（50%甲苯+50%乙醇，質(zhì)量分數(shù)），硅酸鋁吸附劑堿性氮穿透后在吸附溫度為80℃、壓力為0.2～0.3 MPa、質(zhì)量空速為1.0～1.2 h-1條件下，考察不同類型再生溶劑的脫堿性氮效果，實驗結(jié)果見表9。由表9數(shù)據(jù)顯示，與甲苯溶劑再生相比，乙醇再生后硅酸鋁吸附劑的脫堿性氮效果更好，再生溶劑中乙醇濃度越高，堿性氮吸附容量越大［15］。這可能是由于乙醇的極性比甲苯更強，堿性氮的吸附屬于極性吸附，乙醇沖洗堿性氮的效果更好。乙醇再生后，需要用高溫氮氣將吸附于硅酸鋁吸附劑上的乙醇完全置換掉，以防止乙醇占據(jù)硅酸鋁吸附劑的酸性位，進而影響堿性氮吸附容量。

表9 不同類型溶劑再生的硅酸鋁穿透數(shù)據(jù)Table 9 Penetration data of aluminum silicate regenerated in different solvents

3 結(jié)論

1）大孔活性炭具有比表面積大和適宜的孔道結(jié)構(gòu)，對柴油中顯色的膠質(zhì)等大分子具有選擇性吸附的能力，脫膠質(zhì)率＞90%，膠質(zhì)吸附容量為3.48%，膠質(zhì)飽和吸附容量達到5.58%。

2）無定型硅酸鋁具有適宜的酸性質(zhì)和較大的孔道分布，對柴油中堿性氮具有選擇性吸附的能力，脫堿性氮率＞90%，堿性氮吸附容量為0.91%，堿性氮飽和吸附容量達到1.24%。

3）膠質(zhì)穿透后的活性炭吸附劑在900℃下焙燒，脫色脫膠質(zhì)能力能夠完全恢復。

4）堿性氮穿透后的硅酸鋁吸附劑用乙醇溶劑沖洗、高溫氮氣置換后，脫堿性氮能力能夠完全恢復。