張 彬，張 萍，向曉剛，王政強，2

（1.宜賓鋰寶新材料有限公司，四川宜賓644000；2.宜賓天原集團(tuán)）

鋰離子電池具有能量密度高、循環(huán)性能好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于電動自行車和電動乘用車領(lǐng)域［1-3］。隨著新能源普及越來越廣，鋰離子電池三元正極材料的需求量逐漸增加［4-6］。目前，鋰離子電池三元正極材料主要有NCM111、NCM523、NCM622和NCM811等，NCM111和NCM523因能量密度低，已無法滿足電芯企業(yè)對高能量密度的需求［7-13］；NCM811具有高能量密度，但是因安全性問題，使其批量使用存在問題；NCM622產(chǎn)品是目前在能量密度和安全性能方面均具有優(yōu)勢的三元材料［14］。但是，由于鈷資源稀缺，主要依賴于進(jìn)口，價格昂貴，為了降低其成本，開發(fā)低鈷型三元材料成為一種必然趨勢［15-20］。

為了降低NCM622三元正極材料的成本，筆者分別制備了LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（C20）、LiNi0.6Co0.15Mn0.25O2（C15）、LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2（C10）、LiNi0.6Co0.05Mn0.35O2（C05）4種不同鈷含量的三元正極材料，研究了4種材料的結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能，并通過對首次放電效率、倍率性能和DCR增長速率進(jìn)行分析，討論低鈷含量對三元材料性能的影響。

1 實驗

1.1 材料制備

分別稱取4種不同Co含量的前驅(qū)體Ni0.6Co0.2Mn0.2（OH）2（電池級）、Ni0.6Co0.15Mn0.25（OH）2（ 電 池 級 ）、Ni0.6Co0.1Mn0.3（OH）2（ 工 業(yè) 級 ）、Ni0.6Co0.05Mn0.35（OH）2（電池級），按n（Li）/n（Me）（Me為前驅(qū)體中鎳鈷錳金屬物質(zhì)的量總量）為1.04分別加入LiOH·H2O（電池級），混合均勻，然后將混合均勻的物料加入匣缽中，使用氣氛箱式爐燒結(jié)。燒結(jié)過程中通入300 mL/min的空氣，以3℃/min的速率加熱到900℃并保溫10 h，然后自然冷卻，即可得到4種三元正極材料C20、C15、C10、C05。

1.2 材料的分析與表征

物相分析使用UItimaⅣ型X射線衍射儀測試樣品的XRD，使用Cu靶的Kα射線以2（°）/min對樣品進(jìn)行掃描；用JSM-IT100A型掃描電子顯微鏡測試樣品的SEM，進(jìn)行微觀形貌分析。

1.3 電池制備及性能測試

制備電池的三元材料樣品、導(dǎo)電劑（炭黑）、黏結(jié)劑PVDF（聚偏氟乙烯）的質(zhì)量比為90∶5∶5，其中黏結(jié)劑PVDF提前用NMP（N-甲基吡咯烷酮）為溶劑配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的溶液。先將按質(zhì)量比稱取的導(dǎo)電劑與黏結(jié)劑在2 000 r/min下攪拌30 min；再加入相應(yīng)質(zhì)量的三元正極材料，在2 000 r/min下再攪拌90 min。涂覆在鋁箔上，在真空干燥箱內(nèi)105℃烘烤3 h，以200 kg/cm2的壓力壓實極片，然后按正極殼、正極極片、電解液、隔膜、電解液、鋰片、鎳網(wǎng)、負(fù)極殼的順序疊放，通過最后壓實得到所需扣電池，采用新威系列電池系統(tǒng)對制作的扣電池進(jìn)行電性能測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1 為4個不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）樣品的XRD衍射圖譜。對比4個樣品的XRD圖譜可以發(fā)現(xiàn)，4個樣品的XRD譜圖基本一致，譜圖上的特征峰與PDF卡片52-0457上對應(yīng)的特征峰完全吻合。表明通過該工藝燒結(jié)獲得的材料具有典型的α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，并且特征峰峰型尖銳、分裂明顯、強度大、沒有雜質(zhì)相出現(xiàn)，表明合成的三元正極材料結(jié)晶度好、純度高。綜上表明Co含量的變化對三元正極材料的晶體結(jié)構(gòu)影響很小。

圖1 不同Co含量的三元正極材料燒結(jié)樣品XRD衍射圖譜Fig.1 XRD patterns of ternary cathode materials with different cobalt content

2.2 微觀形貌分析

圖2 為4種不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）樣品的SEM圖。由圖2可以看出，4個不同Co含量的三元正極材料樣品的二次顆粒都是由細(xì)小一次顆粒形成的球形或類球形，不同Co含量的三元正極材料顆粒表面形貌差異很小。4個樣品的一次顆粒表面都比較光滑圓潤，二次顆粒大小的均勻性也都比較好。綜上表明Co含量的變化對三元正極材料的微觀形貌影響很小。

圖2 不同Co含量的三元正極材料SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of ternary cathode materials with different cobalt content

2.3 恒電流充放電測試

不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、0.1C倍率下進(jìn)行首次充放電。C20、C15、C10、C05樣品的首次充電比容量基本相同約為198 mA·h/g，0.1C放電比容量分別為178.0、174.5、169.4、165.5 mA·h/g，庫倫效率分別為89.01%、87.62%、85.54%、83.53%，表明Co的含量對低Co型的三元正極材料的比容量和首次放電效率的影響都較為明顯，Co含量越高，首次放電效率越高，對應(yīng)0.1C放電比容量也越高。這是因為在充放電過程中，隨著Co含量減少，雖然材料的層狀結(jié)構(gòu)仍能夠保持很好，但是層狀結(jié)構(gòu)所占的比例逐漸減少，層狀結(jié)構(gòu)越差，Li+的嵌入越困難，導(dǎo)致首次放電效率偏低。

2.4 倍率性能測試

圖3 為不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、0.1C、0.2C、0.5C、1C 4種不同倍率的放電比容量。從圖3可以看出，4個樣品的放電比容量都是隨著充放電倍率的增大而降低；對比不同Co含量的樣品（C20、C15、C10、C05）的倍率比容量發(fā)現(xiàn)，三元正極材料中的Co的含量對倍率性能的影響明顯，隨著Co含量的減少對應(yīng)倍率比容量降低，且隨著放電倍率增加Co含量影響更為明顯?？赡茉蚴?，三元材料的倍率放電性能主要是受電荷傳遞和鋰離子擴(kuò)散速率的影響。Ni4+/3+混合價態(tài)電荷傳輸比Co4+/3+的價態(tài)電荷傳輸困難的多。因此，在三元材料中隨著Co含量減少，Co4+/3+所占比例降低，導(dǎo)致材料倍率性能變差。

圖3 不同Co含量的三元正極材料的0.1C、0.2C、0.5C、1C倍率放電比容量Fig.3 Rate specific capability at 0.1C，0.2C，0.5C，1C discharge rates of ternary cathode materials with different cobalt content

2.5 循環(huán)及DCR增長測試

圖4 為不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、1C放電50圈循環(huán)比容量和比容量保持率。通過對比發(fā)現(xiàn)，三元正極材料中的Co的含量對比容量和循環(huán)性能的影響明顯；4個樣品的放電比容量都是隨著Co含量減少而降低，并且4個樣品的放電比容量保持率隨著Co含量減少而急劇下降，表明三元正極材料中Co對材料的比容量和循環(huán)都至關(guān)重要。

圖4 不同Co含量的三元正極材料的電化學(xué)性能：1C循環(huán)放電比容量（a），循環(huán)放電比容量保持率（b）Fig.4 Electrochemical performance of ternary cathode materials with different cobalt content：（a）circulating discharge specific capability at 1C，（b）circulating discharge specific capacity retention rate at 1C

圖5 為不同Co含量的三元正極材料（C20、C15、C10、C05）在25℃、3.0~4.30 V、1C充放電50圈循環(huán)過程中的直流阻抗（DCR）的變化。對比發(fā)現(xiàn)三元正極材料中Co的含量對材料的DCR影響明顯，隨著Co含量減少而DCR急劇增長。這主要因為在深度脫Li情況下，Co4+比Ni4+先還原，并且Co通過占據(jù)四面體位點延長Ni的遷移，延緩氧氣釋放和熱失效［21］，所以三元正極材料中Co含量越高，循環(huán)過程中的不可逆相變越少，循環(huán)性能就越好，DCR增長就越慢。

圖5 不同Co含量的三元正極材料的直流阻抗（DCR）Fig.5 Direct current resistance of ternary cathode materials with different cobalt content

3 結(jié)論

通過固相法燒結(jié)制備了4種不同Co含量的NCM622三元正極材料（Co物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)≤20%），對材料的物相、微觀形貌以及電化學(xué)性能進(jìn)行檢測分析發(fā)現(xiàn)，三元正極材料的Co含量對材料的物相、微觀形貌影響很??；但對材料的放電比容量、倍率性能、循環(huán)性能以及DCR影響較大，Co含量越高放電比容量越高，DCR增長越慢，倍率性能和循環(huán)性能越好。綜上，三元正極材料中，Co有利于提高材料的電化學(xué)性能，當(dāng)Co物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)≤10%時，其倍率性能和DCR增長均受到極大影響，需對材料進(jìn)行進(jìn)一步改性研究。