霍永星,張生太,李小飛,于雪峰

(青海鹽湖工業(yè)股份有限公司,青海 格爾木 816000)

“反浮選—冷結(jié)晶”法生產(chǎn)氯化鉀是青海鹽湖工業(yè)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱“公司”)最主要的鉀肥生產(chǎn)工藝,該工藝主要是以含鈉光鹵石為原料,首先經(jīng)”反浮選”工序,加入除鈉藥劑后,得到低鈉光鹵石,而后進(jìn)入”冷結(jié)晶”工序,低鈉光鹵石經(jīng)分解去除氯化鎂,進(jìn)而得到較高品質(zhì)氯化鉀的粗鉀產(chǎn)品,其中KCl含量≥70%,該工藝具有產(chǎn)品粒度好、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定、能耗低、回收率高等特點(diǎn)?！胺锤∵x—冷結(jié)晶”法生產(chǎn)氯化鉀工藝的收率、產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量主要取決于浮選、冷結(jié)晶、洗滌三個(gè)操作工序, 冷結(jié)晶工序是承上啟下的關(guān)鍵工序,在實(shí)際生產(chǎn)中浮選工序可以通過生產(chǎn)控制保證較高的回收率,洗滌直接取決于冷結(jié)晶工序中分解產(chǎn)物的質(zhì)量和產(chǎn)量。在冷結(jié)晶工序中如果分解加水量不足,則低鈉光鹵石礦分解不完全,分解產(chǎn)物通過振動(dòng)篩篩分后排出系統(tǒng),造成大量光鹵石浪費(fèi),加水過多,會(huì)造成KCl結(jié)晶少,大量KCl轉(zhuǎn)移至液相,排出系統(tǒng),造成大量的鉀損失。

1 “反浮選—冷結(jié)晶”法生產(chǎn)氯化鉀工藝原理

1.1 工藝流程

光鹵石礦漿→濃密→反浮選→濃密→脫鹵→冷結(jié)晶→濃密→脫鹵→洗滌→過濾→干燥(產(chǎn)品)。

1.2 冷結(jié)晶原理

光鹵石冷分解即在常溫下加水分解,因溫度較低故稱為“冷”。純光鹵石分子式為KCl·MgCl2·6H2O,實(shí)際鹽田生產(chǎn)用含鈉光鹵石是純光鹵石與氯化鈉、水不溶物的混合物,組成見表1。通過“反選”工序后光鹵石中的氯化鈉含量很低,俗稱低鈉光鹵石,組成見表2,分解目的主要是盡可能使MgCl2全部轉(zhuǎn)入液相并使KCl溶解最少,控制指標(biāo)主要為分解收率,其次是分解產(chǎn)物中KCl、MgCl2含量。

表1 含鈉光鹵石組成Tab.1 Composition of sodium containing carnallite %

表2 低鈉光鹵石組成Tab.2 Composition of low sodium carnallite %

1.3 工藝流程回收率的計(jì)算

S=S1·S2·S3

式中:S為工藝總回收率;S1為分解收率;S2為浮選收率;S3為洗滌收率。

生產(chǎn)實(shí)踐表明,S主要取決于S1,S2一般在92%左右,S3一般可保持在95%以上。

2 計(jì)算

2.1 計(jì)算條件

低鈉光鹵石礦組成見表2。設(shè)100 g上述光鹵石礦分別在0、15、25 ℃下分解,分解產(chǎn)物含自由水16.52%,不同溫度MgCl2濃度對(duì)NaCl、KCl共飽和溶解度的影響數(shù)據(jù)見表3[1]。

表3 不同溫度MgCl2濃度對(duì)NaCl、KCl共飽和溶解度的影響Tab.3 The effect of MgCl2 concentration at different temperatures on the co-saturation solubility of NaCl and KCl

2.2 15 ℃下分解計(jì)算

2.2.1 低鈉光鹵石恰好完全分解時(shí)的計(jì)算

從表2中可知,KCl、NaCl、KCl·MgCl2·6H2O三相共飽和時(shí),KCl、NaCl、MgCl2的溶解度分別為36.5、3.9、1.9 g/100 g水。使光鹵石中的MgCl2全部溶解,其加水量為30.97÷36.5/100=84.85 g,低鈉光鹵石中含水42.84 g,則實(shí)際加水為84.85-42.84=42.01 g。

溶解于水的各種含鹽量為:

MgCl2:84.85×36.5/100=30.97 g

KCl:84.85×3.9/100=3.31 g

NaCl:84.85×1.9/100=1.61 g

如果固液分離很徹底,則固相產(chǎn)物的含鹽量為:

MgCl2:0 g

KCl:21.36-3.31=18.05 g

NaCl:4.52-1.61=2.91 g

粗鉀中水占16.52%,設(shè)粗鉀中自由水含mg,則m/(18.05+2.91+m×(30.97+3.31+1.61+84.85)÷84.85)×100%=16.52%,解得m=6.44,則粗鉀中:

MgCl2:0+6.44×36.5/100=2.35 g

KCl:18.05+6.44×3.9/100=18.30 g

NaCl:2.91+6.44×1.9/100=3.03 g

KCl的百分含量=18.30/(2.35+18.30+3.03+6.44)=60.76%。

MgCl2的百分含量=2.35/(2.35+18.30+3.03+6.44)=7.80%。

KCl的分解收率=18.30/21.36×100%=85.68%。

2.2.2 低鈉光鹵石恰好完全分解時(shí)少加水5%的計(jì)算

低鈉中的MgCl2全部溶解完少加水5%,低鈉光鹵石不完全分解,則先設(shè)定總加水量為完全分解時(shí)的95%,其加水量為:84.85×95%=80.61 g,低鈉光鹵石含水42.84 g,則實(shí)際加水為80.61-42.84=37.77 g。

溶解于水的各含鹽量為:

MgCl2:80.61×36.5/100=29.42 g

KCl:80.61×3.9/100=3.14 g

NaCl:80.61×1.9/100=1.53 g

如果固液分離很徹底,則固相產(chǎn)物的含鹽量為:

MgCl2:30.97-29.42=1.55 g

KCl:21.36-3.14=18.22 g

NaCl:4.52-1.53=2.99 g

設(shè)粗鉀中自由水含mg,因純光鹵石中MgCl2·6H2O為1.137 g,故未分解的光鹵石中帶入的結(jié)晶水為:1.55×1.137=1.762 g。

m/(1.55+18.22+2.99+1.762+m×(29.42+3.14+1.53+80.61)÷80.61)×100%=16.52%,解得m=7.53 g,則粗鉀中:

MgCl2:1.55+7.53×36.5/100=4.30 g

KCl:18.22+7.53×3.9/100=18.51 g

NaCl:2.99+7.53×1.9/100=3.13 g

KCl的百分含量=18.51/(7.53+18.51+3.13+4.30)=55.30%。

MgCl2的百分含量=4.30/(7.53+18.51+3.13+4.30)=12.85%。

KCl的分解收率=18.51/21.36×100%=86.66%。

同理可推算出15 ℃下加水量為低鈉光鹵石礦量的90%、85%、80%和0、25 ℃下加水量為低鈉光鹵石礦量的80%、90%的分解數(shù)據(jù)。

2.2.3 低鈉光鹵石恰好完全分解時(shí)多加水5%的計(jì)算

低鈉中的MgCl2全部溶解完多加水5%,低鈉光鹵石完全分解,NaCl部分溶解則先設(shè)定總加水量為完全分解時(shí)的105%,其加水量為:84.85×105%=89.09 g,低鈉光鹵石含水42.84 g,則實(shí)際加水為46.25 g。此時(shí)MgCl2的溶解度為30.97/89.09×100=34.76 g/100 g。根據(jù)表3用內(nèi)插法算出此MgCl2的濃度下的KCl、NaCl的溶解度為4.17、2.54 g/100 g。

溶解于水的各含鹽量為:

MgCl2:89.09×36.5/100=32.52 g

KCl:89.09×3.9/100=3.47 g

NaCl:89.09×1.9/100=1.69 g

則固相產(chǎn)物的含鹽量為:

MgCl2: 0 g

KCl:21.36-3.47=17.89 g

NaCl:4.52-1.69=2.83 g

設(shè)粗鉀中自由水含mg,則m/(17.89+2.83+m×(32.52+3.47+1.69+89.09)÷89.09)×100%=16.52%。解得m=4.47,則粗鉀中:

MgCl2:0+4.47×36.5/100=1.63 g

KCl:17.89+4.47×3.9/100=18.06 g

NaCl:2.83+4.47×1.9/100=2.91 g

KCl的百分含量=18.06/(1.63+18.06+2.91+4.47)=66.72%

MgCl2的百分含量=1.63/(1.63+18.06+2.91+4.47)=6.02%

KCl的分解收率=18.06/21.36×100%=84.55%

同理可以計(jì)算出0、15、25 ℃下加水量為低鈉光鹵石礦量的110%、120%和15 ℃下加水量為低鈉光鹵石礦量的115%的分解數(shù)據(jù),見表4。

表4 不同條件下分解計(jì)算結(jié)果Tab.4 Decomposition calculation results under different conditions

3 分析與討論

3.1 光鹵石礦組成

其他條件相同時(shí),低鈉光鹵石原礦組成不同,完全分解時(shí)加水量不同,得到的分解產(chǎn)物的產(chǎn)量和質(zhì)量不同,收率也不同。

當(dāng)?shù)外c光鹵石中MgCl2含量相同時(shí),加水量相同,KCl含量高的組回收率也高,分解物產(chǎn)量、質(zhì)量相應(yīng)增高。根據(jù)低鈉光鹵石組成與溫度的不同,實(shí)際加水量為低鈉光鹵石量的46%～55%時(shí),光鹵石基本完全分解。

3.2 分解溫度

完全分解時(shí),根據(jù)計(jì)算可得溫度越高加水量越少,溫度不宜過低或不宜過高,如25 ℃下完全分解比15 ℃下完全分解可少加相當(dāng)于低鈉光鹵石量的3.15%水量,15 ℃比0 ℃下完全分解可少加相當(dāng)于原礦量的22.07%水量。但是溫度過高KCl溶解損失大,分解收率降低;溫度過低,低鈉鹵石完全分解要加入更多的加水量,分解收率降低。根據(jù)計(jì)算表明分解溫度在10～15 ℃為宜。

3.3 加水量

在其他條件相同時(shí),加水量越多,分解越完全,分解產(chǎn)物中MgCl2含量越低,但分解收率降低較快,即KCl溶解損失也增多。與完全分解時(shí)加水量比較,總加水量每增加5%,實(shí)際加水量平均遞增約10%,分解產(chǎn)物中MgCl2含量減少0.1%～0.2%,KCl含量可以保持在70%以上,但KCl收率變化高達(dá)10%;總加水量每減少5%,實(shí)際加水量均遞減10%,分解產(chǎn)物中MgCl2含量急劇增加,隨之KCl含量也急劇下降,此時(shí)結(jié)晶工序已經(jīng)嚴(yán)重偏離正常生產(chǎn)。綜合數(shù)據(jù)表明,冷結(jié)晶工序后分解產(chǎn)物的KCl含量控制在70%以上、MgCl2含量控制在5%～6%之間時(shí),收率保持在80%左右。

3.4 生產(chǎn)分析

百萬噸鉀肥生產(chǎn)裝置中,由于原礦中NaCl顆粒的影響,在浮選無法去除顆粒較大(d≥0.6 mm)NaCl的情況下,所有NaCl全部進(jìn)入冷結(jié)晶工序,分解產(chǎn)物經(jīng)過篩選機(jī),篩板孔徑為0.6、0.8 mm,篩選后進(jìn)入洗滌工序。

通過計(jì)算表明低鈉光鹵石中的NaCl含量與冷結(jié)晶收率不存在關(guān)聯(lián),但是NaCl含量的高低直接影響洗滌工序,為了避免無法去除的較大顆粒NaCl因結(jié)晶工序加入分解母液后顆粒溶解變小,需要保證結(jié)晶工序較高的母液飽和度,即生產(chǎn)中要控制較高的溢流液比重,在此種情況下,分解產(chǎn)物中 MgCl2含量會(huì)升高,此時(shí)根據(jù)體系溫度的變化可以控制分解產(chǎn)物中的MgCl2含量。體系溫度較低時(shí)分解產(chǎn)物中KCl含量控制在75%左右,MgCl2含量控制在6%左右;體系溫度較高時(shí)MgCl2含量分解產(chǎn)物中KCl含量控制在72%左右,MgCl2含量控制在5.2%左右。特別是在15 ℃時(shí),在加水量控制在投入低鈉光鹵石量的50%～55%(完全分解時(shí)的105%～115%)時(shí),整個(gè)冷結(jié)晶工序的各項(xiàng)參數(shù)比較穩(wěn)定,生產(chǎn)實(shí)踐中易于控制,在保證冷結(jié)晶工序收率的情況下進(jìn)而保證整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)的回收率。

4 存在的問題

由于在實(shí)際生產(chǎn)中,低鈉光鹵石在分解時(shí)受原礦粒徑分布的影響,在冷結(jié)晶工序中實(shí)際無法完全溶解,分解產(chǎn)物中未分解的低鈉光鹵石平均占比為15%,故裝置冷結(jié)晶工序?qū)嶋H回收率無法達(dá)到80%。目前百萬噸裝置應(yīng)用于研究分解產(chǎn)物破碎再回收的項(xiàng)目,該項(xiàng)目實(shí)施后冷結(jié)晶工序回收率會(huì)進(jìn)一步提升,進(jìn)而整個(gè)裝置的回收率會(huì)大幅度提升。

5 結(jié)論

目前整個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)中低鈉光鹵石礦組成中MgCl2含量基本保證穩(wěn)定,察爾汗年平均氣溫5.1 ℃,近幾年在循環(huán)利用察爾汗工業(yè)園區(qū)化工企業(yè)生產(chǎn)復(fù)用水(電廠、裝置冷卻水)后,整個(gè)百萬噸鉀肥生產(chǎn)裝置的體系溫度最低7 ℃,最高可以保持在22 ℃,通過調(diào)整,整個(gè)體系溫度平均維持在12～15 ℃之間。實(shí)際加水量維持在投入低鈉光鹵石量的50%～55%(完全分解時(shí)的105%～115%)左右,可使低鈉光鹵石礦分解完全,并取得80%左右的分解收率和較高的產(chǎn)品質(zhì)量。

生產(chǎn)實(shí)踐表明,如果低鈉光鹵石分解完全,則后續(xù)洗滌工序加水量少,進(jìn)而可使整個(gè)工藝流程總收率達(dá)到70%左右。