許興民，劉 韜，劉亞品，李基兵，胡云霞

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過程國家重點實驗室，天津 300387)

0 引 言

聚砜(Polysulfone，PSU)是一類分子鏈中含有砜基及亞芳基的非結(jié)晶性高分子，具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、熱穩(wěn)定性、低毒性、易加工性、尺寸穩(wěn)定性及剛性[1]，主要分為雙酚A型聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)及聚苯砜(PPSU)。雙酚A型聚砜與其他兩類聚砜材料(PES、PPSU)相比，由于分子鏈中異亞丙基的存在使其具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能及熔融加工性[2]，是制備分離膜[3, 4]及醫(yī)療器械的主要原材料。然而，該材料分子鏈中亞芳基及甲基的存在使得PSf的親水性較差，極大地影響了材料的抗污染性及生物相容性[5-7]。聚乙二醇 (Polyethyleneglycol，PEG)[8-9]具有優(yōu)異的親水性、生物相容性和低毒性，在生物醫(yī)學(xué)和生物技術(shù)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[5,10]。采用親核取代反應(yīng)將PEG分子以共價鍵形式連接于PSf分子鏈末端，可制備出兼具親疏水鏈段的PSf-b-PEG嵌段共聚物[11-12]。該種材料以PSf作為“硬段”，在保證機械強度的前提下，同時含有“軟段”PEG，具有顯著提升的親水性及生物相容性[12-15]。

PSf-b-PEG嵌段共聚物的合成分為PSf合成與PEG封端兩個過程[12,14]，首先單體雙酚A(BPA)與4, 4′-二氯二苯砜(DCDPS)通過縮聚反應(yīng)生成大分子鏈PSf，PSf鏈中砜基(-O=S=O-)官能團具有很強的吸電性，使得苯環(huán)處于缺電子狀態(tài)，易受親核試劑進攻[6, 14]。因此，PEG分子的羥基和PSf分子末端鹵素可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成PSf-b-PEG嵌段共聚物。如何調(diào)控嵌段共聚物中不同鏈段的分子量及組成，是優(yōu)化材料性質(zhì)的關(guān)鍵。Hancock等[14]使用一鍋法，以PEG5000作為封端劑，合成PSf-b-PEG嵌段共聚物。研究發(fā)現(xiàn)，聚合時間從6 h增加到12 h，PEG含量逐漸增加，PSf-b-PEG的分子量卻降低。張等[16]以二甲基亞砜(DMSO)作為反應(yīng)溶劑，通過調(diào)控PEG200與BPA的摩爾比分別為5∶95、1∶9、2∶8，制得了PEG200含量分別為2.3、4.6、9.2%的PSf-b-PEG嵌段共聚物。Hu等[12, 17]通過改變PEG5000的投料量，制得PEG5000含量分別為11%、21%的PEG單封端與雙封端的PSf-b-PEG嵌段共聚物。國內(nèi)外文獻中對PSf-b-PEG嵌段共聚物的合成均有報道，但是對于PSf-b-PEG嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)與組成的精細調(diào)控未做詳細研究。另外，目前文獻中關(guān)于PSf-b-PEG嵌段共聚物的親疏水鏈段長度與組成比例對其熱降解行為與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響未見報道。

本文通過親核取代的共縮聚反應(yīng)合成系列PSf-b-PEG嵌段共聚物，首先研究PSf的合成動力學(xué)，揭示影響PSf分子量的關(guān)鍵反應(yīng)條件。其次，在PSf合成的基礎(chǔ)上，通過端基親核取代反應(yīng)引入PEG嵌段，選用不同鏈段長度的PEG，合成系列具有相同PSf鏈長，不同PEG鏈長的PSf-b-PEG嵌段共聚物，實現(xiàn)對PSf-b-PEG結(jié)構(gòu)與組成的調(diào)控。最后采用1H NMR、GPC、TGA、DSC等表征PSf-b-PEG的分子結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

雙酚A(BPA)、4, 4′-二氯二苯砜(DCDPS)：w=99%，ACROS公司；甲苯、無水碳酸鉀、N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)：分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；PEG(分子量分別為400、2000、6000 Da)：分析純，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司。

1.2 測試與表征

運動粘度：中國上海玻璃儀器0.5～0.6 mm型烏氏粘度計，DMAc為溶劑，固體材料質(zhì)量分數(shù)為2%；1H NMR：德國布魯克公司AVANCE AV 400 MHz型核磁共振譜儀，氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)；GPC：美國馬爾文TDA-max型凝膠滲透色譜，THF為溶劑，聚苯乙烯為標(biāo)樣；TGA：德國耐馳公司TG 209F3 Tarsus型熱重分析儀，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為100～800 ℃；DSC：德國耐馳公司DSC 200F3型差示掃描量熱儀，氮氣保護，升溫速率為10 ℃/min，測試范圍為-50～250 ℃。

1.3 實驗過程

1.3.1 PSf合成

根據(jù)共縮聚逐步聚合反應(yīng)合成PSf聚合物，合成路線如圖1中的過程1所示。具體操作為：首先將參與反應(yīng)的單體(BPA、DCDPS)及催化劑(K2CO3)在真空干燥箱內(nèi)(60 ℃)充分干燥。按照表1所示投料比將DCDPS、BPA及K2CO3加入配備機械攪拌的四口圓底燒瓶中，并采用雙排管裝置，將體系內(nèi)空氣及水分以抽真空-通氬氣方式予以充分置換。然后在氬氣氛圍下，向燒瓶內(nèi)緩慢加入350 mL DMAc和220 mL甲苯，并開啟攪拌。隨后加熱升溫至110 ℃去除體系中的水分，體系微沸回流約10 h后，采用Dean-Stark蒸餾裝置收集約4.5 mL水。此后排凈體系內(nèi)甲苯，并將反應(yīng)液溫度升至165 ℃，選擇不同聚合時間(4 h-12 h)進行聚合反應(yīng)。最后對PSf產(chǎn)物進行后處理，將聚合結(jié)束后獲得的料液經(jīng)PTFE膜過濾，然后逐滴沉降在去離子水中，收集固體沉降物，并經(jīng)充分洗滌、干燥至恒重后，獲得PSf粒料[18-19]。

1.3.2 PSf-b-PEG合成

采用一鍋法在PSf合成的基礎(chǔ)上合成PSf-b-PEG。當(dāng)PSf1∶1(BPA與DCDPS單體的比例為1∶1)聚合反應(yīng)9 h時，按照表1的投料量，向反應(yīng)體系內(nèi)加入PEG(分子量分別為400、2000、6000 Da)，繼續(xù)反應(yīng)4 h(圖1過程2)。PSf-b-PEG產(chǎn)物的后處理過程與1.3.1一致。

圖1 PSf與PSf-b-PEG合成路線圖Fig 1 Synthesis route of PSf and PSf-b-PEG

表1 PSf與PSf-b-PEG合成配方

2 結(jié)果與討論

PSf-b-PEG的合成主要分為PSf合成與PEG封端兩個過程。本工作首先研究了PSf的反應(yīng)動力學(xué)，重點考察了單體投料比與聚合時間對產(chǎn)物PSf分子量的影響。在PSf合成的基礎(chǔ)上，通過引入不同分子量PEG合成系列具有不同PEG鏈長的PSf-b-PEG嵌段共聚物，重點表征分析了PSf-b-PEG的分子結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性能。

2.1 合成PSf的反應(yīng)動力學(xué)

PSf的合成通過2-2官能度線性共縮聚反應(yīng)，參與反應(yīng)的單體配比與聚合時間對PSf分子量的調(diào)控起關(guān)鍵性作用。此外，通過改變單體配比也可調(diào)節(jié)PSf分子鏈的端基官能團種類。例如，當(dāng)反應(yīng)體系中DCDPS單體過量時，聚合產(chǎn)物中PSf分子鏈端以-Cl元素封端；若BPA過量，則以-OH基團封端。為充分理解PSf反應(yīng)過程中單體配比及反應(yīng)時間對分子量的影響，并構(gòu)建PSf的反應(yīng)動力學(xué)，本工作分別調(diào)節(jié)BPA與DCDPS的摩爾比為1∶1及1∶1.02，并探究不同聚合時間下產(chǎn)物分子量的變化。首先我們通過GPC分析PSf的分子量及分子量分布，并將PSf的數(shù)均分子量和與之相對應(yīng)的PSf溶液粘度相擬合，結(jié)果如圖2(a)所示，可以看出PSf的數(shù)均分子量與溶液粘度具有很好的線性關(guān)系[20]，分子量與粘度的擬合結(jié)果為Mn=-56.29 + 37.02v。此外，所合成的PSf分子量的PDI皆處于1.2～2.0之間，具有較窄的分子量分布。值得注意的是，高分子量的PSf具有更窄的PDI，說明其分子鏈更規(guī)整，鏈長分布更為均一。圖2中(b)(c)分別是單體摩爾比為1∶1和1∶1.02時，PSf溶液的運動粘度與反應(yīng)時間的關(guān)系曲線。從圖2(b)可以看出，PSf1∶1溶液的運動粘度在1.75～3.75 mm2/s之間，數(shù)均分子量在20～100 kDa之間。另外，隨著聚合時間的增加，PSf溶液的粘度呈指數(shù)增加，說明PSf的分子量呈現(xiàn)指數(shù)增長，這是典型的線性逐步縮聚所制得高分子分子量與時間的關(guān)系趨勢；圖2(c)顯示PSf1∶1.02溶液的運動粘度在1.4～2.1 mm2/s之間，數(shù)均分子量在2～20 kDa之間，延長聚合時間，PSf溶液粘度增加，12 h后PSf溶液粘度幾乎不發(fā)生變化。PSf1∶1與PSf1∶1.02溶液粘度變化曲線存在很大的差別，原因在于當(dāng)BPA和DCDPS的摩爾比為1∶1時，兩單體在聚合初期迅速參與反應(yīng)形成低聚物，隨著時間的延長，低聚物分子逐漸縮合形成大分子，由此溶液粘度得以迅速提升，故PSf分子量隨時間增加呈現(xiàn)出指數(shù)增長趨勢；而當(dāng)兩單體摩爾比為1∶1.02時，雖然單體在聚合初期同樣能夠迅速形成低聚物，但由于DCDPS過量，所形成的PSf分子鏈逐漸被-Cl元素封端，使得PSf鏈逐漸失去活性并終止反應(yīng)，因此PSf溶液粘度增長速率隨時間延長而逐漸降低，最終不再變化。當(dāng)BPA和DCDPS的摩爾比分別為1∶1與1∶1.02時，PSf分子量與聚合時間的動力學(xué)方程分別如方程1與2所示：

圖2 PSf合成動力學(xué)：(a)PSf分子量-粘度線性擬合方程；(b)PSf1∶1粘度-時間非線性擬合方程；(c)PSf1∶1.02粘度-時間非線性擬合方程Fig 2 Kinetic profiles of PSf synthesis: (a) linear fit curve of Mn and kinematic viscosity; (b) nonlinear fit curve of kinematic viscosity and polymerization time for PSf1∶1; (c) nonlinear fit curve of kinematic viscosity and polymerization time for PSf1∶1.02

Mn1∶1.02=-27.04+7.03t-0.37t2，(Mn∈(2 kDa，20 kDa))

(1)

Mn1∶1=17.75- 4.44t+0.74t2，(Mn∈(20 kDa，100 kDa))

(2)

2.2 PSf-b-PEG嵌段共聚物的合成及表征

為制備具有PEG單封端結(jié)構(gòu)的PSf-b-PEG嵌段共聚物，我們將PSf合成階段的單體摩爾比調(diào)整為1∶1，同時將PSf的聚合時間控制在9 h(此時PSf的分子量為3.8×104Da)，隨后在反應(yīng)裝置中分別加入PEG400、PEG2000、PEG6000(投料量如表1所示)，合成出具有不同PEG鏈長的3種PSf-b-PEG嵌段共聚物，重點表征PSf-b-PEG的分子結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性。

2.2.11H NMR、GPC

我們通過1H NMR測試，準(zhǔn)確分析了PSf-b-PEG中PSf和PEG鏈段的比例及分子量，其測試結(jié)果如圖3(a)所示。其中，a(3.65×10-6)為PSf-b-PEG中PEG鏈段上氫吸收峰，f(1.67×10-6)為PSf鏈中甲基的氫吸收峰，g(6.76×10-6)為PSf-b-PEG中與PEG直接相連的PSf鏈段苯環(huán)上氫原子的吸收峰，h(4.16×10-6)為PSf-b-PEG中與PSf直接相連的PEG鏈段上氫原子的吸收峰。通過對比3種材料1H NMR圖譜中g(shù)和h處的峰面積，可準(zhǔn)確計算出PSf-b-PEG嵌段共聚物中PSf鏈段和PEG鏈段的比值及偶合率[11]。當(dāng)g和h處的峰面積比值為1:0.5時，證明產(chǎn)物中PSf鏈段皆被PEG分子所封端，且屬于單封端。本測試中積分計算結(jié)果顯示，3種嵌段共聚物的g和h處的峰面積比值分別為：1∶0.50、1∶0.50、1∶0.49，由此說明，在聚合4 h后，產(chǎn)物中幾乎所有PSf分子均被PEG所封端，PSf和PEG鏈段的偶合率可達100%。此外，通過f處氫原子與g處氫原子個數(shù)之比，能計算出PSf分子中重復(fù)單元的個數(shù)，進而求得PSf鏈段的分子量；而通過對比b處及a處的峰面積，能夠準(zhǔn)確計算出嵌段共聚物中PEG鏈段所占百分比，具體結(jié)果如表2所示。1HNMR測試結(jié)果證明，所得3種嵌段共聚物中PSf鏈的分子量差別不大，但隨著PEG分子量從400 Da增加到6000 Da，PSf-b-PEG中PEG的含量從1.3%增加到12.8%，且都屬于PEG單封端的分子結(jié)構(gòu)。

表2 PSf-b-PEG嵌段共聚物的分子量及PEG含量

為獲得PSf-b-PEG嵌段共聚物的分子量，我們對3種PSf-b-PEG與聚合9 h的PSf1∶1進行GPC測試，測試結(jié)果如圖3(b)所示。在GPC譜圖中，所有材料的分子量分布曲線皆呈現(xiàn)出單峰狀態(tài)，證明產(chǎn)物中不含游離的PEG分子[12]。此外，PSf-b-PEG的PDI介于1.5～1.7之間，說明嵌段共聚物材料的分子量分布具有高度均一性。由GPC測試的PSf1∶1-9 h分子量與依據(jù)動力學(xué)方程2計算的結(jié)果一致，驗證了方程的準(zhǔn)確性。此外，對于嵌段共聚物的分子量，GPC測試結(jié)果與1HNMR所測PSf鏈段的分子量和相對應(yīng)PEG分子量的加和結(jié)果相一致，這進一步說明所制備的嵌段共聚物呈現(xiàn)出PEG單封端PSf鏈段的結(jié)構(gòu)。

圖3 PSf-b-PEG2000的1H NMR(a)與PSf-b-PEG的GPC(b)譜圖Fig 3 The 1H NMR spectrum of PSf-b-PEG2000 and GPC traces of PSf-b-PEG with various PEG length

2.2.2 TGA、DSC

圖4 系列PSf-b-PEG嵌段共聚物的熱降解曲線Fig 4 The TGA plots of PSf-b-PEG with various PEG length

3種PSf-b-PEG嵌段共聚物的DSC測試結(jié)果如圖5所示，所有曲線都呈現(xiàn)出單一的吸熱峰，可以證明PEG與PSf以化學(xué)鍵相連，并且材料中不存在游離的PEG[12]。PEG鏈長對PSf-b-PEG嵌段共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)產(chǎn)生顯著的影響，當(dāng)PEG鏈段分子量分別從0、400、2 000 Da增加到6000 Da，PSf-b-PEG的Tg從190.8 ℃降低到117.1 ℃。這說明PEG鏈段的引入降低了材料的Tg，這與以前的報道一致[11-12]。

圖5 PSf-b-PEG的DSC曲線Fig 5 The DSC curves of PSf-b-PEG with various PEG length

3 結(jié) 論

通過一鍋法親核取代共縮聚反應(yīng)合成系列PSf-b-PEG嵌段共聚物，并通過選用不同鏈段長度的PEG作為封端劑，精細調(diào)控PSf-b-PEG嵌段共聚物的分子結(jié)構(gòu)與組成。隨后采用1H NMR、GPC、TGA、DSC等手段詳細表征了PSf-b-PEG的分子結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性能。主要結(jié)論包括：

(1)依據(jù)親核取代縮聚原理合成PSf，通過改變聚合時間(4 h～12 h)與單體配比(nBPA∶DCDPS=1∶1或1∶1.02)，獲得PSf合成的動力學(xué)方程，實現(xiàn)對PSf數(shù)均分子量在2 kDa-100 kDa范圍內(nèi)的調(diào)控。

(2)在PSf1∶1聚合9 h后，通過改變PEG的分子量(400、2 000、6 000 Da)，成功地合成出具有相同PSf鏈長(3.8×104Da)，不同PEG鏈長且PEG單封端的系列PSf-b-PEG嵌段共聚物。

(3)隨著PEG分子量從400 Da增加到6000 Da，PSf-b-PEG中PEG的含量從1.3%增加到12.8%，PSf-b-PEG的Tg從170.7 ℃降低到117.1 ℃。