劉廣柱，岳 迪，康 宇，謝宏宇，何定金

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 阜新 123000)

傳統(tǒng)Sn-Pb釬料雖然具有良好的潤濕性能、力學(xué)性能[1]，一直以來在電子封裝領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，但Pb的毒性限制了其發(fā)展[2]，我國以及美國、日本、歐洲紛紛出臺相關(guān)法律法規(guī)限制含鉛釬料的使用[3-4]。因此，無鉛釬料的研制和應(yīng)用成為熱點(diǎn)，作為Sn-Pb釬料的替代品，候選無鉛釬料應(yīng)具有與共晶或亞共晶Sn-Pb釬料相似或更好的性能和可靠性。Sn-Zn二元合金由于其共晶點(diǎn)(198 ℃)接近Sn-Pb共晶釬料的熔點(diǎn)(183 ℃)而備受關(guān)注[5]。為了使Sn-Zn合金的熔點(diǎn)更加接近于Sn-Pb共晶釬料，研究人員通常采用在基體釬料中添加低熔點(diǎn)的In,Bi,Ga,Sb等元素來降低其熔點(diǎn)。陳文學(xué)等[6]通過研究Ga金屬對Sn-9Zn無鉛釬料性能的影響，得出Ga可以有效地降低釬料熔點(diǎn)并改善釬料的潤濕性，Ga含量>0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時潤濕性能趨于穩(wěn)定[7]；Pstru等[8]通過研究添加微量元素In在Sn-Zn釬料中的作用得出In能夠顯著降低Sn-Zn釬料的表面張力，從而提高潤濕性，但過高的In加入會導(dǎo)致釬料中形成大量軟化相，這將大大降低釬料的力學(xué)性能[9]；陳偉等[10]研究了Bi對Sn-Zn基無鉛釬料合金組織與性能的影響，Bi的添加降低了液體表面張力，改善了釬料的潤濕性和鋪展性，同時，添加適量的Bi能明顯改善釬料接頭剪切強(qiáng)度。但是過量Bi的加入會形成更多的脆硬富Bi相，在工作服役過程中富Bi相和界面處的金屬間化合物IMCs過度生長，粗化界面反應(yīng)層[11]。因此相關(guān)學(xué)者通過向釬料中添加金屬顆粒、化合物顆粒、陶瓷顆粒、碳納米管和聚合物顆粒等微米或納米顆粒[12]來抑制金屬間化合物的生長，細(xì)化界面組織。Shang等[13]研究了Cu納米粒子對純Sn釬料的影響，研究表明，納米Cu顆粒的加入可以優(yōu)化金屬間化合物的組織結(jié)構(gòu)和金屬間化合物層的厚度。廖福平[14]成功制備了原位生長Cu5Zn8顆粒增強(qiáng)Sn-Zn基復(fù)合釬料，并且使得Sn-9Zn釬料合金的強(qiáng)度和塑性都得到了改善。已有研究表明，通過合金化的方式添加微量Cr元素能夠細(xì)化Sn-Zn基無鉛釬料焊點(diǎn)的組織結(jié)構(gòu)并提高穩(wěn)定性[15]。因此，本實(shí)驗(yàn)通過向Sn-Zn-Bi-In釬料中添加納米Cr顆粒來提升焊點(diǎn)的力學(xué)性能和穩(wěn)定性，并對時效前后釬焊焊點(diǎn)界面處的組織結(jié)構(gòu)、元素分布、IMCs厚度以及力學(xué)性能進(jìn)行分析，研究了納米Cr顆粒對Sn-Zn-Bi-In/Cu釬焊焊點(diǎn)性能的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)使用純度≥99.99%的Sn,Zn,Bi,In顆粒及納米Cr顆粒制備目標(biāo)釬料，依次將Zn粒、In粒、Bi粒、納米Cr顆粒、Sn粒從下至上分層放置在剛玉坩堝中。氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下將剛玉坩堝置于真空管式爐中以5 ℃/min升溫加熱至600 ℃，保溫5 h后以5 ℃/min降溫緩慢冷卻。為了使成分更均勻，將緩慢冷卻后的釬料表面覆蓋KCl-LiCl鹽并置于熱處理爐中加熱至300 ℃保溫30 min重熔，并且在保溫過程中每5 min定期攪拌一次制成Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr(x=0%,0.1%,0.3%,0.5%)。實(shí)驗(yàn)所用釬料名義成分如表1所示。

表1 釬料成分設(shè)計(jì)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Solder composition design (mass fraction/%)

實(shí)驗(yàn)使用的母材為純度99.95%的純銅，純銅試樣的尺寸為1 mm×10 mm×20 mm，用800#砂紙打磨純銅去除表面氧化膜，并依次在5%HCl溶液、丙酮、酒精浸泡清洗。采用差示掃描量熱法測量Sn-5Zn-10Bi-10In和Sn-5Zn-10Bi-10In-0.3Cr釬料的熔點(diǎn)分別為178.25 ℃和177.58 ℃，根據(jù)釬料的熔點(diǎn)并參照沈一東[15]的實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)釬焊及時效工藝：取適量釬料放置在經(jīng)過處理的純銅上，并且在純銅和釬料表面涂有自制的松香+ZnCl2(15%)釬劑，在真空管式爐氮?dú)獗Ｗo(hù)下，釬焊溫度為200 ℃，保溫30 min進(jìn)行釬焊，并在150 ℃時效168 h進(jìn)一步研究焊點(diǎn)在工作服役過程中組織和性能的穩(wěn)定性。

采用激光共聚焦顯微鏡(OLS 4000)觀察時效前后焊點(diǎn)的宏觀組織形貌；利用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM07500F)觀察時效前后焊點(diǎn)處的微觀形貌及其元素分布；采用XRD-6100 X射線衍射儀分析焊點(diǎn)的物相組成，掃描角度20°～100°；采用ImageJ軟件測量樣品的潤濕角；采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)(WDW-600C)進(jìn)行室溫剪切實(shí)驗(yàn)，拉伸速率0.5 mm/min；采用自動轉(zhuǎn)塔顯微硬度計(jì)(HV-1000Z)測定焊點(diǎn)處的維氏硬度，每個區(qū)域測5個點(diǎn)，取其平均值。持載時間10 s。

2 結(jié)果與分析

2.1 潤濕性能分析

圖1為添加不同納米Cr顆粒含量的復(fù)合釬料潤濕角測量結(jié)果，加入納米Cr顆粒后，釬料的潤濕角度呈先下降后升高的變化趨勢，當(dāng)Cr含量為0.3%時，潤濕角最小。由于納米Cr顆粒比表面積較大，加入納米Cr顆粒降低了釬料和母材Cu之間的表面自由能，減少液態(tài)釬料在Cu上的表面張力，潤濕角度相應(yīng)減小。但是加入過多的納米Cr顆粒后，使得液態(tài)復(fù)合釬料的黏度增加，降低釬料的流動性，潤濕角度升高，潤濕性能下降。Sn-5Zn-10Bi-10In-0.3Cr的潤濕性能較優(yōu)，可焊性較好。

圖1 添加不同Cr含量復(fù)合釬料的潤濕角Fig.1 Wetting angles of composite solders with different Cr contents

2.2 納米Cr顆粒對焊點(diǎn)組織結(jié)構(gòu)及物相組成的影響

圖2為加入納米Cr顆粒后的釬焊焊點(diǎn)激光共聚焦圖像，母材Cu與釬料交界處生成了白色I(xiàn)MCs(金屬間化合物)擴(kuò)散層，界面結(jié)合良好，且納米Cr顆粒的添加降低了接頭IMCs擴(kuò)散層的厚度。白色金屬間化合物IMCs擴(kuò)散層是由于母材中Cu原子與釬料中Sn,Zn等原子發(fā)生擴(kuò)散反應(yīng)并通過冶金結(jié)合形成的；納米Cr顆粒的加入導(dǎo)致復(fù)合釬料組織得到細(xì)化，隨著Cr含量的增多，黑色粗大棒狀組織逐漸減少、變細(xì)小。

圖2 添加不同含量納米Cr顆粒的釬焊接頭激光共聚焦組織(a)0%；(b)0.1%；(c)0.3%；(d)0.5%Fig.2 Laser confocal structures of brazed joints with different Cr contents(a)0%；(b)0.1%；(c)0.3%；(d)0.5%

圖3為Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr釬料釬焊焊點(diǎn)X射線衍射圖譜。如圖3所示，釬焊焊點(diǎn)由Cu5Zn8,Cu6Sn5,Zn,Bi，Sn和Cu構(gòu)成。圖4為納米Cr顆粒添加量分別為0%和0.3%釬焊焊點(diǎn)的掃描電鏡分析結(jié)果，其中圖4(a)，(b)為焊點(diǎn)處的背散射形貌圖像。對圖4(a)，(b)能譜點(diǎn)分析和線掃描分析，結(jié)果如表2和圖4(c)所示。由圖4(a)，(b)所示，焊點(diǎn)由釬料區(qū)、擴(kuò)散層和母材Cu組成，其中釬料區(qū)由灰色基體β-Sn、亮白色富Bi相組成，結(jié)合XRD與EDS能譜分析可知，母材Cu與釬料交界處白色I(xiàn)MCs擴(kuò)散層分為兩部分，靠近母材Cu一側(cè)為Cu5Zn8相，而靠近釬料區(qū)一側(cè)的IMCs擴(kuò)散層則為Cu6Sn5相，這與吳文云[16]的研究結(jié)果一致。由于Cu,Zn無限互溶，有很強(qiáng)的親和力，且生成Cu5Zn8相的吉布斯自由能要低于生成Cu6Sn5相的吉布斯自由能[17]，因此，Cu原子擴(kuò)散到釬料中先與Zn原子結(jié)合反應(yīng)生成Cu5Zn8相，當(dāng)與Zn反應(yīng)完全后又與Sn原子繼續(xù)反應(yīng)生成Cu6Sn5相。圖4(c)為圖4(b)所示區(qū)域EDS分析結(jié)果，由分析結(jié)果可知，沿著掃描方向Cu元素含量逐漸減少，Sn元素含量逐漸增加后保持穩(wěn)定狀態(tài)，而Zn元素含量在IMCs擴(kuò)散層最高。根據(jù)上述XRD與EDS能譜分析，焊件母材Cu與釬料交界處白色I(xiàn)MCs擴(kuò)散層為Cu5Zn8相+Cu6Sn5相混合擴(kuò)散層，IMCs擴(kuò)散層與釬料交界區(qū)有富Bi相生成，如圖4(b)中點(diǎn)5所示。

圖3 釬焊焊點(diǎn)X射線衍射圖譜Fig.3 X-ray diffraction patterns of solder joints

圖4 焊點(diǎn)掃描電鏡分析(a)0%納米Cr顆粒；(b)0.3%納米Cr顆粒；(c)線掃描圖譜Fig.4 SEM analysis of solder joints(a)0% nano-Cr particles；(b)0.3% nano-Cr particles；(c)line scan spectra

表2 釬焊接頭EDS能譜分析(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 2 EDS energy spectrum analysis of welding zone of brazing joints (atom fraction/%)

2.3 納米Cr顆粒對焊點(diǎn)組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響

圖5為時效后焊點(diǎn)的背散射圖像，由圖5(a)可知，未添加納米Cr顆粒的焊點(diǎn)時效后IMCs擴(kuò)散層不再完整，靠近釬料一側(cè)呈現(xiàn)出碎塊狀組織結(jié)構(gòu)；納米Cr顆粒的添加使得IMCs擴(kuò)散層保持了較為完整的結(jié)構(gòu)，如圖5(b)所示，添加0.1%納米Cr顆粒的焊點(diǎn)時效后IMCs擴(kuò)散層碎塊組織數(shù)量明顯減少。隨著納米Cr顆粒含量的逐步增加IMCs擴(kuò)散層碎塊狀組織基本消失，如圖5(c)，(d)所示，這表明納米Cr顆粒能夠提高焊點(diǎn)組織結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性。

圖5 添加不同含量納米Cr顆粒的時效后焊點(diǎn)的背散射圖像(a)0%；(b)0.1%；(c)0.3%；(d)0.5%Fig.5 Backscattering images of solder joints after aging with different Cr contents(a)0%;(b)0.1%;(c)0.3%;(d)0.5%

測量時效前后焊點(diǎn)IMCs層厚度結(jié)果如圖6所示，通過對比時效前后IMCs擴(kuò)散層的厚度發(fā)現(xiàn)，時效168 h后的釬焊接頭IMCs擴(kuò)散層厚度普遍增加，這與黃惠珍等[18]的研究結(jié)果一致，隨時效時間的增加，IMCs化合物層不斷長大分解，又生成新的金屬間化合物，脆性界面長大速度較快，導(dǎo)致IMCs擴(kuò)散層厚度普遍增加，同時增加了失效的風(fēng)險。隨著納米Cr顆粒含量的增加，IMCs層厚度增加量逐漸減小，這是由于納米Cr顆粒的添加抑制了金屬間化合物IMCs層的長大，0.5%納米Cr顆粒使IMCs層厚度減小了44.4%，優(yōu)于孫忍[19]報道的納米SnO2顆粒(納米SnO2顆粒加入量1.0%，300 ℃下保溫8 min，IMCs層厚度減小16.7%)對IMCs層生長的抑制作用。

圖6 時效前后添加不同含量納米Cr顆粒釬焊接頭的IMCs厚度Fig.6 Thickness of IMCs in brazed joints with different contents of nano-Cr particles before and after aging

納米顆粒對IMCs層的抑制作用可以根據(jù)吉布斯吸附理論揭示[20-23]，整個晶體的表面自由能方程表示為：

(1)

對時效后的焊點(diǎn)進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖7所示，時效后的焊點(diǎn)由Cu5Zn8,Cu3Sn,Sn,Zn,Bi和Cu構(gòu)成。對比圖3可知，時效后Cu6Sn5衍射峰消失，出現(xiàn)Cu3Sn衍射峰；富Bi相62.211°處的衍射峰基本消失，這可能是由于時效過程中富Bi相溶解造成的。

圖7 添加不同含量納米Cr顆粒釬焊接頭時效后的X射線衍射圖譜Fig.7 XRD patterns of brazed joints with different Cr contents after aging

圖8為添加0%納米Cr顆粒和0.3%納米Cr顆粒釬料焊點(diǎn)高倍背散射形貌，并對圖中所示點(diǎn)進(jìn)行能譜分析，分析結(jié)果如表3所示。Cu5Zn8化合物IMCs層在高溫下很不穩(wěn)定，IMCs層在長期高溫時效的過程中發(fā)生分解、破碎，造成了界面處的裂紋的產(chǎn)生；隨時效時間的增加，Cu5Zn8化合物不斷長大分解，而Cu在Sn中的溶解度較大，與母材Cu反應(yīng)生成新的化合物界面層，結(jié)合XRD(圖7)和表3 EDS能譜分析結(jié)果，此界面層為Cu3Sn。脆性界面長大速度較快，導(dǎo)致IMCs擴(kuò)散層厚度普遍增加，同時增加了失效的風(fēng)險。圖8(b)中添加納米Cr顆粒的擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)比圖8(a)保持更完整，這說明顆粒的添加抑制了時效過程中金屬間化合物層的生長。

表3 釬焊接頭焊縫區(qū)EDS能譜分析(原子分?jǐn)?shù)/%)Table 3 EDS energy spectrum analysis of welding zone of brazing joints (atom fraction/%)

圖8 釬焊焊點(diǎn)時效后的背散射形貌(a)0%納米Cr顆粒；(b)0.3%納米Cr顆粒Fig.8 Backscattering morphologies of brazing solder joints after aging(a)0% nano-Cr particles；(b)0.3% nano-Cr particles

2.4 納米Cr顆粒對焊點(diǎn)力學(xué)性能穩(wěn)定性的影響

為了評定釬焊接頭的力學(xué)性能以及在工作服役過程中的可靠性，對時效前后的焊點(diǎn)進(jìn)行了剪切實(shí)驗(yàn)，測定焊件的剪切強(qiáng)度。圖9為時效前和時效168 h后的釬焊焊件的平均剪切強(qiáng)度，可以看出，在納米Cr顆粒小于0.3%時，焊件的剪切強(qiáng)度隨著納米Cr顆粒含量的增加而增加；在納米Cr顆粒含量為0.3%時，時效前和時效后的剪切強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為31.90 MPa和31.40 MPa;當(dāng)納米Cr顆粒含量超過0.3%時剪切強(qiáng)度呈下降趨勢，加入納米Cr顆粒后復(fù)合釬料的組織得到細(xì)化，納米Cr顆粒彌散分布在釬料中彌散強(qiáng)化，擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)保持完整，抑制了焊接過程中金屬間化合物層的生長，提高焊件的剪切強(qiáng)度；當(dāng)納米Cr顆粒添加過多時剪切強(qiáng)度的降低是由于復(fù)合釬料與母材潤濕性降低導(dǎo)致焊點(diǎn)釬焊質(zhì)量下降進(jìn)而削弱了界面強(qiáng)度，從而使0.5%納米Cr顆粒的焊件剪切強(qiáng)度下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果與Sun等[25]的研究結(jié)果(純Sn和Sn+0.5%CuZnAl顆粒的釬料在250 ℃下，保溫30 min，剪切強(qiáng)度分別約為26 MPa和32 MPa)相接近，但本實(shí)驗(yàn)為了降低釬料熔點(diǎn)、增加釬料潤濕性加入了10%的In，而In的加入會降低釬焊接頭的剪切強(qiáng)度，由此分析納米Cr顆粒的強(qiáng)化效果要優(yōu)于CuZnAl顆粒。焊件時效168 h后的剪切強(qiáng)度比時效前均有所下降，但納米Cr顆粒含量為0.3%時僅下降了1.55%。由于在時效過程中，母材Cu原子和釬料中Sn,Zn等原子繼續(xù)相互擴(kuò)散，界面處IMCs層繼續(xù)生長、組織粗化，而且各處IMCs生長速度不同，造成界面應(yīng)力分布不均，整體界面結(jié)合強(qiáng)度較時效前有所下降；時效后添加顆粒的擴(kuò)散層結(jié)構(gòu)保持完整，說明顆粒的添加抑制了時效過程中金屬間化合物層的生長，有利于焊點(diǎn)時效后的力學(xué)性能保持穩(wěn)定，當(dāng)納米Cr顆粒含量為0.3%時其剪切強(qiáng)度降低程度最??；當(dāng)Cr含量過多時，時效后其剪切強(qiáng)度大幅降低是由于焊點(diǎn)釬焊質(zhì)量較差，導(dǎo)致時效過程中焊點(diǎn)缺陷率先失效造成的。

圖9 時效前后復(fù)合釬料的剪切強(qiáng)度Fig.9 Shear strength of composite solders before and after aging

圖10為Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點(diǎn)焊后的釬料區(qū)硬度，可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)納米Cr顆粒含量低于0.3%時，Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點(diǎn)的硬度隨著納米Cr顆粒含量增加而增大；在納米Cr顆粒含量為0.3%時，釬料硬度達(dá)到最高，時效前后的硬度分別為28.02HV0.1和28.85HV0.1；納米Cr顆粒含量超過0.3%后，釬料硬度開始呈下降狀態(tài)。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能有兩個，一是納米Cr顆粒彌散分布在釬料基體中形成固溶強(qiáng)化，細(xì)小的納米Cr顆粒充當(dāng)?shù)诙噘|(zhì)點(diǎn)，對焊點(diǎn)起到彌散強(qiáng)化作用；但是當(dāng)納米Cr顆粒含量增加，過多的納米Cr發(fā)生納米團(tuán)聚現(xiàn)象，使得尺寸變大，對接頭的彌散強(qiáng)化作用減弱。二是由于Cr元素的加入提供了很多形核質(zhì)點(diǎn)，Cr顆粒越多釬料組織的細(xì)化程度越大，減小了釬料的晶粒大小，從而提高釬料的硬度；但是當(dāng)Cr含量過多發(fā)生納米團(tuán)聚現(xiàn)象，從而減少了相的細(xì)化程度，導(dǎo)致了釬料的硬度下降。時效處理后的Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點(diǎn)硬度普遍高于未時效之前；經(jīng)過時效處理后釬焊接頭界面IMCs層厚度不斷增加，過厚的界面IMCs層導(dǎo)致焊點(diǎn)的硬度普遍高于未經(jīng)過時效處理的焊點(diǎn)硬度。通過對比前人研究成果發(fā)現(xiàn)[26-27]，Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點(diǎn)的釬料區(qū)硬度值處于中間水平，從而避免了當(dāng)硬度過低時電子元器件在運(yùn)輸和使用過程中因震動而失效，也避免了過度追求力學(xué)性能而導(dǎo)致的斷裂問題[28]。

圖10 Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu焊點(diǎn)釬料區(qū)硬度Fig.10 Hardness of Sn-5Zn-10Bi-10In-xCr/Cu solder joints

3 結(jié)論

(1)納米Cr顆粒的加入使得復(fù)合釬料的組織得到細(xì)化，隨著Cr含量的增多，IMCs擴(kuò)散層厚度逐漸降低，納米Cr顆粒抑制了釬焊過程中IMCs的生長。

(2)納米Cr顆粒的加入能夠抑制時效過程中IMCs擴(kuò)散層的生長，有利于保持焊點(diǎn)界面結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的穩(wěn)定，提高了焊點(diǎn)的服役可靠性。

(3)當(dāng)納米Cr顆粒含量為0.3%時，焊件時效前后的剪切強(qiáng)度最高，硬度最大，力學(xué)性能較好，其中時效前剪切強(qiáng)度和硬度分別為31.90 MPa和28.02 HV0.1，時效后剪切強(qiáng)度和硬度分別為31.40 MPa和28.85HV0.1。