尹 紅, 曹洪鉻, 袁慎峰, 陳志榮

共聚酰胺PA4T/46的合成及熱降解機理研究

尹 紅, 曹洪鉻, 袁慎峰, 陳志榮

(浙江省化工高效制造技術重點實驗室, 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027)

以對苯二甲酰氯、己二酰氯和丁二胺為單體，通過低溫溶液法制備半芳香族共聚酰胺PA4T/46，利用紅外光譜與核磁共振氫譜表征了PA4T/46的結構。采用熱裂解-氣相色譜/質譜(Py-GC/MS)、熱重-質譜(TG-MS)和熱重-紅外(TG-FTIR)研究了PA4T/46的熱降解過程。結果表明，PA4T/46具備良好的熱穩(wěn)定性，其熱降解反應主要以酰胺鍵及其相鄰化學鍵的斷裂為主，降解產物主要為烯烴、環(huán)戊酮、五元氮雜環(huán)、腈、苯及其衍生物和小分子氣體如NH3、H2O、CO、CO2等，并提出了惰性環(huán)境下PA4T/46的熱降解機理。

半芳香族共聚酰胺；低溫溶液法；熱穩(wěn)定性；熱降解機理

1 前 言

由于產業(yè)升級持續(xù)推進，市場對材料熱性能的要求愈發(fā)嚴苛，耐高溫的聚酰胺如聚對苯二甲酰己二胺(PA6T)和聚對苯二甲酰癸二胺(PA10T)等，作為傳統(tǒng)工程塑料的替代產品愈發(fā)受到研究者關注[1-3]。近年來，帝斯曼公司基于獨家核心專利推出耐高溫聚酰胺Stanyl?聚己二酰丁二胺(PA46)和Stanyl?ForTii聚對苯二甲酰丁二胺(PA4T)，憑借兩者的出色表現(xiàn)打開了全球耐高溫材料市場。半芳香族共聚酰胺PA4T/46[4]融合了PA46的加工性能與PA4T的尺寸穩(wěn)定性，并保留出色的耐熱性能和機械強度，有望廣泛應用于汽車、電氣電子、航空和工業(yè)等多個領域。

隨著技術不斷進步，熱分析聯(lián)用技術得到極大發(fā)展[5]。目前，熱重-質譜聯(lián)用(TG-MS)、熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用(Py-GC/MS)和熱重-紅外聯(lián)用(TG-FTIR)等是研究聚合物熱降解的最有效手段[6-7]。通過考察熱降解行為，研究主鏈上由弱鍵到強鍵的斷裂規(guī)律及高溫反應，進一步認識各化學結構對材料耐熱性的影響。

關于PA6、PA66、PA610、PA612等常見聚酰胺的熱降解過程已有較為詳盡的研究，多數(shù)作者認為降解反應可能先發(fā)生于穩(wěn)定性較差的酰胺基團附近[8-9]。而現(xiàn)有的關于PA4T與PA46的研究大多關注于聚合工藝、復合材料、結晶等領域[10-12]，未見熱降解機理的相關報道。為此，本研究采用三項聯(lián)用技術研究PA4T/46的熱降解過程，鑒定熱降解特征產物，并推測惰性氛圍中PA4T/46的熱降解機理，以期為材料改性、結構設計、成型工藝與實際應用提供更多理論指導。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

N,N-二甲基乙酰胺、己二酰氯、對苯二甲酰氯，分析純，上海麥克林生化科技有限公司；1,4-丁二胺，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水氯化鈣、三乙胺、無水甲醇、丙酮，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

2.2 PA4T/46的制備

低溫溶液法縮聚[13]：將90 mL干燥的N,N-二甲基乙酰胺和1.5 g無水氯化鈣加入三口燒瓶，待完全溶解后移至冰水浴。氮氣保護下，加入3.97 g三乙胺與1.76 g 1,4-丁二胺并混合均勻。緩慢滴加2.05 g對苯二甲酰氯和1.85 g己二酰氯溶液，同時進行劇烈攪拌。0～5 ℃下反應30 min后繼續(xù)在室溫下保持6 h。將溶液倒入去離子水中沉析，產物經甲醇和丙酮充分洗滌后置于恒溫箱中干燥24 h。

2.3 分析方法

2.3.1 紅外光譜分析

傅里葉紅外光譜儀：Nicolet iS10，賽默飛公司；以溴化鉀壓片法制備試樣，測試范圍為400～4 000 cm-1。

圖1 PA4T/46的合成

2.3.2 核磁共振分析

核磁共振儀：Advance III 500M，布魯克公司；樣品溶于氘代三氟乙酸與氘代氯仿的混合溶液 (體積比為3:1) 進行表征，內標為四甲基硅烷(TMS)。

2.3.3 熱裂解-氣相色譜/質譜聯(lián)用

Py-GC/MS： Py-3030D熱裂解儀，F(xiàn)rontier公司；TRACE1310氣相色譜-質譜聯(lián)用儀，賽默飛公司；裂解溫度為450 ℃，載氣為He，質譜EI離子源，電子能量為70 eV，離子源溫度為260 ℃，檢測范圍為質荷比/= 40～400，Nist107譜庫。

圖2 PA4T/46的紅外譜圖

圖3 PA4T/46的核磁共振氫譜

圖4 PA4T/46的熱失重及熱失重微分曲線

2.3.4 相對黏度測試

烏氏黏度計：0.9～1.0 mm，國藥集團化學試劑有限公司。根據(jù)GB/T 12006.1-2009，取0.125 g產物溶解于25 mL硫酸 (質量分數(shù)為96%)，制得質量濃度為5 g×L-1的聚合物溶液，采用烏氏黏度計于 (25±0.01) ℃下測定該溶液的流出時間，并與硫酸(質量分數(shù)為96 %) 的流出時間對比，從而計算出相對黏度r。

2.3.5 熱重-質譜聯(lián)用

TG-MS：TG-DTA7300熱分析儀，日立公司；LC-D200M PRO質譜儀，阿美特克公司。升溫速率為10 ℃×min-1，測試范圍為50～650 ℃，載氣為He，檢測質量數(shù)范圍為1～200 amu(原子質量單位)。

2.3.6 熱重-紅外聯(lián)用

TG-FTIR：209F3熱分析儀，耐馳公司；TENSOR27傅里葉紅外光譜儀，布魯克公司。升溫速率為10 ℃×min-1，測試范圍為50～650 ℃，載氣為Ar，紅外測試范圍為400～4 000 cm-1。

3 實驗結果與討論

3.1 PA4T/46的結構表征

圖2為PA4T/46的紅外譜圖，3 300和1 540 cm-1附近為酰胺基團N─H鍵的特征吸收峰，1 626 cm-1附近為羰基的特征吸收峰，2 900 cm-1附近的雙重峰為亞甲基的特征吸收峰，1 490、1 280和860 cm-1分別為苯環(huán)C═C骨架伸縮振動、面內彎曲及面外彎曲形成的特征吸收峰。

圖3為PA4T/46的核磁共振氫譜1H-NMR結果，化學位移=11.79為溶劑三氟乙酸上的氫，=7.95為苯環(huán)上的氫，= 3.65～3.73為丁二胺鏈節(jié)外側亞甲基氫，=2.75為己二酸鏈節(jié)外側亞甲基氫，=1.86～1.93和=1.78分別為丁二胺鏈節(jié)和己二酸鏈節(jié)中心基亞甲基氫。結合紅外分析結果，可確認合成產物為共聚酰胺PA4T/46。在反應投料酰氯基與氨基的量比為1.01、三乙胺投入量(mol)為氨基的0.98倍、反應溫度為0 ℃，反應時間為30 min下，所得產物PA4T/46的相對黏度r為1.53，r由烏氏黏度計測定。

3.2 熱重分析

圖4顯示PA4T/46在氮氣氛圍中為一步失重，圖中DTG曲線為TG曲線對時間或溫度一階導數(shù)所得。350 ℃時累計近2 %的失重是由樣品所含水分、單體和溶劑殘留物分解導致。PA4T/46最大分解溫度為447.1 ℃，熱分解起始溫度和終止溫度分別為422.5和459.2 ℃。熱降解結束后固體殘留量為8.9 %。熱重分析結果表明PA4T/46熱穩(wěn)定性優(yōu)異，這是芳環(huán)結構和高酰胺鍵密度共同作用的結果。

表1 450 ℃下PA4T/46的主要裂解產物

3.3 熱裂解-氣相色譜/質譜分析

通過高溫裂解可研究PA4T/46主鏈上各化學鍵的斷鏈規(guī)律。根據(jù)Py-GC/MS結果和PA4T/46化學結構推測了450 ℃下PA4T/46的主要裂解產物，列于表1。表中RT為保留時間，RI為相對強度。

450 ℃下PA4T/46的裂解產物主要是CO2、3-吡咯啉、環(huán)戊酮、苯、苯甲腈、對苯二腈和4-氰基苯甲酰胺等，其中環(huán)戊酮為己二酸鏈節(jié)的特征產物，芳香化合物則源自對苯二甲酸鏈節(jié)。裂解產物的結構表明，酰胺基團附近是PA4T/46主鏈的薄弱結構，C─N鍵和羰基相連C─C鍵易發(fā)生斷裂，這與相關文獻報道一致[8]。

3.4 熱重-質譜分析

TG-MS可以監(jiān)測PA4T/46熱降解過程中的逸出氣體，提供熱降解產物的更詳細動態(tài)信息。根據(jù)圖5(圖中/為質荷比)與上述工作，可鑒定主要產物有NH3(17)、H2O(18)、CO(28)、CO2(44)、丁二烯(54)、丁烯(56)、吡咯(67)、3-吡咯啉(69)、苯(78)、戊腈(83)、環(huán)戊酮(84)、甲苯(92)、苯甲腈(103)、對甲基苯腈(117)、對苯二腈(128)等。因為TG-MS對樣品執(zhí)行程序升溫，降解產物有充分時間和條件進一步轉化為結構穩(wěn)定的化合物。

圖5 PA4T/46熱降解產物的總質譜圖

圖6 PA4T/46部分熱降解產物隨溫度分布曲線

圖6為部分熱降解產物隨溫度的分布曲線。由于環(huán)戊酮(84)化學結構較穩(wěn)定，脂肪族46鏈節(jié)斷裂后羰基自由基傾向于成環(huán)，因此出現(xiàn)大量環(huán)戊酮信號。苯環(huán)不易分解，故芳香族4T鏈節(jié)降解為苯(78)、甲苯(92)、苯甲腈(103)、對甲基苯腈(117)、對苯二腈(128)等多種芳香化合物，這與Py-GC/MS分析結果一致。由圖6還可見，熱降解始于脂肪族結構，450 ℃左右熱降解速率達到最大并伴隨大量產物生成；環(huán)戊酮(84)信號先于芳香化合物出現(xiàn)表明芳香族結構的熱穩(wěn)定性更優(yōu)；部分芳環(huán)結構在高溫無氧條件下會發(fā)生碳化，苯(78)作為最穩(wěn)定產物于550 ℃左右信號下降，表明此時苯環(huán)開始碳化、降解即將結束。

3.5 熱重-紅外分析

圖7為PA4T/46熱降解不同階段逸出氣體的紅外譜圖。450 ℃時，2 800～3 000 cm-1處出現(xiàn)脂肪族的C─H鍵特征吸收峰，結合1 770 cm-1和1 650 cm-1附近羰基和C═C雙鍵特征吸收峰，表明此時生成了環(huán)戊酮與烯烴。此外，475 ℃時仲胺的N─H鍵在3 332和1 517 cm-1處有微弱信號出現(xiàn)，代表此時生成了五元氮雜環(huán)。475 ℃時，仲胺信號變得明顯，同時2 227 cm-1處出現(xiàn)氰基特征吸收峰，表明此時生成了腈類產物。854、1 280和1 490 cm-1為苯環(huán)特征吸收峰，源自芳香族產物。550 ℃時，除碳化產生的CO2外，各產物特征峰相繼減弱或消失，表明PA4T/46幾乎完全分解。TG-FTIR結果驗證了前述工作，并對小分子氣體表征有較好補充。需說明的是，因逸出氣體濃度低，紅外信號略有延遲。

3.6 PA4T/46的熱降解機理

高分子的熱降解反應看似雜亂無章，但其實亂中有序。根據(jù)文獻[14-16]，聚酰胺所含C─N鍵因鍵能相對較低以致高溫下容易斷裂，這與本研究結果一致。分子間氫鍵可能有利于酰胺鍵的異構化，因此降低了酰胺鍵及其相鄰C─C鍵的斷鏈活化能[17]。此外，由于苯環(huán)的位阻效應，酰胺基團與苯環(huán)間也易于斷鏈。

圖7 PA4T/46熱降解揮發(fā)產物的紅外譜圖

推測惰性氛圍中PA4T/46的熱降解機理分別如圖8、9所示，圖8為PA46鏈節(jié)的，圖9為PA4T鏈節(jié)的。主鏈上C─N鍵和羰基相連C─C鍵高溫下斷裂，一級降解產物經環(huán)化、消除、均裂、重組等反應[18]最終降解為烯烴、環(huán)戊酮、五元氮雜環(huán)、腈、苯及其衍生物和小分子氣體如NH3、H2O、CO、CO2等。

圖8 PA46鏈節(jié)的熱降解機理

圖9 PA4T鏈節(jié)的熱降解機理

4 結 論

(1) 共聚酰胺PA4T/46可通過低溫溶液法制備，氮氣氛圍中其熱降解表現(xiàn)為一步失重，最大分解溫度為447.1 ℃，表明PA4T/46具有良好的熱穩(wěn)定性；

(2) PA4T/46熱降解產物主要為烯烴、環(huán)戊酮、五元氮雜環(huán)、腈、苯及其衍生物和小分子氣體如NH3、H2O、CO、CO2等，其中環(huán)戊酮、五元氮雜環(huán)和苯腈可作為鑒別PA4T/46降解的特征產物；

(3) Py-GC/MS、TG-MS和TG-FTIR分析結果表明，PA4T/46的熱降解反應主要為主鏈上酰胺鍵及其相鄰化學鍵的斷裂，以此推測出惰性環(huán)境中PA4T/46的熱降解機理。

[1] 王萍麗, 任中來, 鄒光繼, 等. 半芳香族聚酰胺的發(fā)展與應用研究 [J]. 化工新型材料, 2016, 44(6): 233-234, 239.

WANG P L, REN Z L, ZOU G J,. Research progress and application in semi-aromatic polyamide [J]. New Chemical Materials, 2016, 44(6): 233-234, 239.

[2] 劉冰肖. 半芳香族耐高溫聚酰胺及其復合材料的制備與性能研究 [D]. 太原: 中北大學, 2019.

LIU B X. Preparation and properties of semi-aromatic heat-resistant polyamide and its composites [D]. Taiyuan: Zhongbei University, 2019.

[3] CHUANHUI Z. Progress in semicrystalline heat-resistant polyamides [J]. E-polymers, 2018, 18(5): 373-408.

[4] GAYMANS R J, AALTO S, MAURER F H,. Copolyamides of nylon-4,6 and nylon-4,T [J]. Journal of Polymer Science Part A, 1989, 27(2): 423-430.

[5] 楊銳, 陳蕾, 唐國平, 等. 熱分析聯(lián)用技術在高分子材料熱性能研究中的應用 [J]. 高分子通報, 2012, 13(12): 18-23.

YANG R, CHEN L, TANG G P,. Application of thermo-analysis combination techniques in the thermal analysis of polymer [J]. Chinese Polymer Bulletin, 2012, 13(12): 18-23.

[6] 魯超風. 含氯對位芳香族聚酰胺熱分解過程中的TG-FTIR與Py-GC/MS分析[J]. 東華大學學報, 2015, 41(2): 135-142.

LU C F. Study on the thermal degradation process of chlorinated para-aromatic polyamide by TG-FTIR and Py-GC/MS [J]. Journal of Donghua University, 2015, 41(2): 135-142.

[7] CHEN M, LIANG B, GUO Y,. Pyrolysis mechanism of polyimide containing bio-molecule adenine building block [J]. Polymer Degradation and Stability, 2020, 41(175): 1-10.

[8] LEVCHIK S V, WEIL E D, LEWIN M,. Thermal decomposition of aliphatic nylons [J]. Polymer International, 1999, 48(7): 532-557.

[9] HERRERA M, MATUSCHEK G, KETTRUP A,Main products and kinetics of the thermal degradation of polyamides [J]. Chemosphere, 2001, 42(5/6/7): 601-607.

[10] KIM Y J, YOHANA K E, LEE H,. Solid-state polymerization of semi-aromatic copolyamides of nylon-4,T and nylon-4,6: Composition ratio effect and thermal properties [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2012, 51(49): 15801-15810.

[11] RAN J C, QIU J D, XIE H L,. Combination effect of zirconium phosphate nanosheet and PU-coated carbon fiber on flame retardancy and thermal behavior of PA46/PPO alloy [J]. Composites, 2019, 166(1): 621-632.

[12] YAMANOBE T, KURIHARA Y, UEHARA H,. Structure and characterization of nylon-4,6 [J]. Journal of Molecular Structure, 2007, 829(1/2/3): 80-87.

[13] 賈錦波. 含芳環(huán)聚酰胺的合成及序列結構分析 [D]. 杭州: 浙江大學，2019.

JIA J B. Synthesis and sequence structure analysis of polyamide containing aromatic rings [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2019.

[14] 柘植新, 大谷肇, 渡邊忠一, 等. 聚合物的裂解氣相色譜-質譜圖集 [M]. 北京: 化學工業(yè)出版社, 2016.

TSUGE S, OHTANI H, WATANABE C,. Atlas of pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry of polymers [M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2016.

[15] WU T, HU H, JIANG D,. Identification of two polyamides (PA11 and PA1012) using pyrolysis-GC/MS and MALDI-TOF MS [J]. Polymer Testing, 2013, 32(2): 426-431.

[16] 謝甲增, 戴宏翔, 林型跑, 等. 聚酰胺66纖維的熱穩(wěn)定性研究 [J]. 合成纖維, 2017, 46(8): 7-10, 33.

XIE J Z, DAI H X, LIN X P,Study on the thermal stability of polyamide 66 fiber [J]. Synthetic Fiber in China, 2017, 46(8): 7-10, 33.

[17] LEVCHIK S V, COSTA L, CAMINO G,. Effect of the fire-retardant ammonium polyphosphate on the thermal decomposition of aliphatic polyamides. Part III: Polyamides 6.6 and 6.10 [J]. Polymer Degradation & Stability, 1994, 43(1): 43-54.

[18] LIU M, LI K, YANG S,. Synthesis and thermal decomposition of poly(dodecamethylene terephthalamide) [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2011, 122(5): 3369-3376.

Synthesis and thermal degradation mechanism of copolyamide PA4T/46

YIN Hong, CAO Hong-ge, YUAN Shen-feng, CHEN Zhi-rong

(Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advanced Chemical Engineering Manufacture Technology,College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Semi-aromatic copolyamide PA4T/46 was prepared using terephthaloyl chloride, adipoyl chloride and butanediamine by low temperature solution polycondensation. The structure of PA4T/46 was characterized by FTIR and1H-NMR, and its degradation process was studied by Py-GC/MS, TG-MS and TG-FTIR. The results show that PA4T/46 has excellent thermal stability. The thermal degradation reaction is mainly caused by the scission of amide bond and its vicinal bond. Its main thermal degradation products include olefin, ketone, five-membered nitrogen heterocycle, nitrile, aromatic compounds and low molecular compounds such as NH3, H2O, CO, CO2. The degradation mechanism of PA4T/46 in inert atmosphere was proposed.

semi-aromatic copolyamide; low temperature solution polycondensation; thermal stability; mechanism of thermal degradation

1003-9015(2021)05-0915-06

TQ323.6

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2021.05.019

2020-06-25；

2020-09-24。

尹紅(1971-)，女，湖南衡陽人，浙江大學教授，博士。通信聯(lián)系人：袁慎峰，E-mail：ysf@zju.edu.cn