張慶海，賈連國(guó)，李高滬，薛海玲

(北京明尼克分析儀器設(shè)備中心，北京 101200)

1 前 言

隨著科技的發(fā)展，氣體稀釋儀在各行各業(yè)中應(yīng)用越來越多，其給實(shí)驗(yàn)室的工作、儀器校驗(yàn)等帶來便利，故行業(yè)中對(duì)氣體稀釋儀需求量也越來越大。氣體稀釋儀主要適用于配制以不同底氣或零氣為平衡氣的10-6級(jí)的多組分的標(biāo)準(zhǔn)氣、混合氣?？捎糜跉怏w檢測(cè)設(shè)備廠家、計(jì)量、環(huán)保、氣體分析、石油化工、高校、醫(yī)藥衛(wèi)生、實(shí)驗(yàn)室及煤礦等部門檢定氣體分析儀和報(bào)警器而配制的低濃度標(biāo)準(zhǔn)氣及混合氣。由于國(guó)內(nèi)還沒有出臺(tái)相關(guān)氣體稀釋儀的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，參照J(rèn)JG 693—2011《可燃?xì)怏w檢測(cè)報(bào)警器檢定規(guī)程》、GB/T 10628—2008《氣體分析 校準(zhǔn)混合氣組成的測(cè)定和校驗(yàn) 比較法》及GB/T 25472—2010《分析儀器質(zhì)量檢驗(yàn)規(guī)則》規(guī)范來對(duì)MX606氣體稀釋儀的性能進(jìn)行考核。

2 工作原理

MX606氣體稀釋儀根據(jù)質(zhì)量流量混合法，通過精準(zhǔn)控制質(zhì)量流速進(jìn)入三通氣體混合室，在微處理器控制下實(shí)現(xiàn)全自動(dòng)智能數(shù)字化配氣。MX606氣體稀釋儀的核心部件是一種質(zhì)量可靠、高精度及高分辨率的氣體稀釋系統(tǒng)。使用多個(gè)質(zhì)量流量控制器準(zhǔn)確控制流量(MFC)，可動(dòng)態(tài)稀釋高濃度氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品成為所需低濃度標(biāo)準(zhǔn)及混合樣品，也可單獨(dú)控制每路輸出流量，從而實(shí)現(xiàn)各種濃度的配比。MX606稀釋儀可將實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)范圍從常量擴(kuò)大到微量，具有一機(jī)多用的功能，徹底解決了一般氣體稀釋設(shè)備只適用于有固定輸出壓力的瓶裝壓縮氣體及不適用于那些檢測(cè)范圍是微量或痕量的問題。

3 MX606主要特點(diǎn)

圖1為MX606氣體稀釋儀圖，儀器配備7in(注：1in=25.4 mm)觸摸屏，方便用戶操作；無需人工計(jì)算，操作方便；稀釋比例大，精度高；流量計(jì)無需校準(zhǔn)，開機(jī)自動(dòng)調(diào)零；采用鈍化處理管路及接頭防止樣品吸附或腐蝕；可以多氣路進(jìn)行稀釋,最多7個(gè)氣路；氣體流速穩(wěn)定，質(zhì)量流量混配制；內(nèi)有混勻功能，氣體混配均勻；多組分稀釋功能。

圖1 MX606氣體稀釋儀Fig.1 MX606 instrument of gas dilution

4 儀器技術(shù)指標(biāo)

稀釋氣：0～2 L/min(可選10 L、20 L)二路/多路流量控制；源氣：0～100 mL/min；精度：±1.0% S.P.；稀釋比例：2:1～401:1(標(biāo)準(zhǔn))；流量重復(fù)性：<0.5%；自動(dòng)調(diào)零：自動(dòng)調(diào)整MFC的零點(diǎn)；配制不確定度：≤1.7%。

5 MX606氣體稀釋儀性能考查

5.1 MX606計(jì)量特性要求

根據(jù)計(jì)量特性要求，參照如下的各項(xiàng)指標(biāo)來考查MX606氣體稀釋儀的線性、重復(fù)性、勻均性及穩(wěn)定性是否符合要求。

5.1.1測(cè)量范圍

流量測(cè)量范圍：5～10 000 mL/min；稀釋比例范圍：0%～100%。

5.1.2示值誤差

用于稀釋氣和樣品氣的流量控制器(MFC控流范圍10%～100% FS)流量誤差不超過±2%、稀釋比例最大允許誤差不超過±3%、(稀釋比誤差)稀釋后氣體濃度量值最大允許誤差不超過±5%，三者滿足其一即可。

5.1.3重復(fù)性考查

流量控制重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.5%；稀釋比重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于0.5%；稀釋后濃度值重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于1%。三者滿足其一即可。

5.1.4穩(wěn)定性

稀釋濃度穩(wěn)定性，在1 h內(nèi)，測(cè)量流速的重現(xiàn)性不超過1%。

5.2 MX606氣體稀釋儀性能考查

5.2.1示值誤差考查

儀器通電預(yù)熱穩(wěn)定后，設(shè)定一定的工作壓力，通入高純氮?dú)?，例如設(shè)定A路流量控制器(MFC)分別約滿量程10%，20%，40%，60%，80%，流量控制點(diǎn)FAi，在控制器出口處接入標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)。測(cè)量并記錄標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)穩(wěn)定示值。每點(diǎn)連續(xù)測(cè)量3次，3次的平均值為流量測(cè)量值FAi0。按照相同的方法對(duì)B路流量控制器的流量進(jìn)行設(shè)定和測(cè)量。按(1)式計(jì)算流量誤差。

(1)

式中，A路流量控制器的設(shè)定值，F(xiàn)Ai；A路流量控制器的流量測(cè)量值，F(xiàn)Ai0，i=1，2，3，4，5，分別指滿量程約10%，20%，40%，60%，80%的流量控制點(diǎn)。

選擇流量來考查儀器的示值及線性誤差，如表1所示。

表1 不同流量刻度測(cè)量結(jié)果Table 1 Test results of different flow scale

從表1看出線性偏差最大為0.61%、示值誤差最大為0.30%，然而儀器控制示值誤差為±2%，從圖2也可以直觀的看到MX606氣體稀釋儀線性曲線非常好，相關(guān)系數(shù)接近1，示值誤差也小于控制示值誤差，說明稀釋儀在量程范圍內(nèi)流速穩(wěn)定。

圖2 設(shè)定與測(cè)量結(jié)果的線性曲線

5.2.2重復(fù)性考查

使用重復(fù)性來考查氣體稀釋后的數(shù)據(jù)是否穩(wěn)定，利用重復(fù)性也能看出所制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、混合氣體是否均勻?？梢允褂萌缦氯N方法對(duì)稀釋儀進(jìn)行重復(fù)考核：

1.流量控制重復(fù)性

設(shè)定每個(gè)流量控制器(MFC)約為滿量程60%的流量控制點(diǎn)，用標(biāo)準(zhǔn)流量計(jì)測(cè)量其穩(wěn)定流量值，重復(fù)設(shè)定并測(cè)量6次，按式(2)計(jì)算流量的重復(fù)性。

(2)

式中,流量的重復(fù)性，Sr；流量測(cè)量值，F(xiàn)i；6次測(cè)量值

2.稀釋比例重復(fù)性

設(shè)定約為60%稀釋比例進(jìn)行稀釋，并計(jì)算測(cè)量稀釋比例，重復(fù)設(shè)定并計(jì)算6次，按式(3)計(jì)算稀釋比的重復(fù)性。

(3)

3.稀釋濃度重復(fù)性

設(shè)定約為60%稀釋比例進(jìn)行稀釋，并對(duì)稀釋后氣體濃度進(jìn)行分析，重復(fù)設(shè)定并分析6次，按式(4)計(jì)算稀釋濃度的重復(fù)性。

(4)

實(shí)驗(yàn)采用第三種方法考核MX606氣體稀釋儀的重復(fù)性、穩(wěn)定性，使用CH499.84×10-6-He標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，設(shè)定含量為CH49.824×10-6-He進(jìn)行考核，用PDHID分析儀進(jìn)行分析考核，平行進(jìn)樣6次后測(cè)定數(shù)據(jù)的變化，并讀取數(shù)值，分析數(shù)據(jù)如表2。

從表2稀釋后的含量變化情況可以看出稀釋儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.38%，小于控制標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)1%，說明氣體稀釋儀重復(fù)性、均勻性較好，符合控制技術(shù)指標(biāo)要求。

表2 設(shè)定流速與實(shí)際測(cè)量結(jié)果Table 2 Test results at setting speed

5.3 MX606稀釋儀稀釋穩(wěn)定性的考查

實(shí)驗(yàn)采用兩種模式對(duì)MX606氣體稀釋儀稀釋穩(wěn)定性進(jìn)行考查，包括稀釋后氣體的短時(shí)間與長(zhǎng)時(shí)間(1 a內(nèi))穩(wěn)定性考查。

5.3.1短期考查

將CH499.84×10-6-He作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和高純氦氣作為稀釋氣，設(shè)定CH49.824×10-6-He為源氣，流量100 mL/min、稀釋氣900 mL/min處進(jìn)行考核，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體、混合氣體稀釋后的含量在1 h內(nèi)，每隔10 min讀取數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析來檢測(cè)稀釋儀給出的稀釋氣是否穩(wěn)定、均勻，結(jié)果如表3。

從表3可以看出稀釋儀的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差只有0.34%，小于控制指標(biāo)重現(xiàn)性1%，說明MX606氣體稀釋儀性能穩(wěn)定，能夠得到均勻而穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)、混合氣體。

表3 短時(shí)間的稀釋氣體含量的分析結(jié)果Table 3 Test results of dilution gas content in short time

5.3.2長(zhǎng)期考查

從2020年1月開始考核此稀釋儀在1 a內(nèi)是否能給出穩(wěn)定可靠的數(shù)據(jù)，表4是1 a內(nèi)稀釋CH49.824×10-6-He的標(biāo)準(zhǔn)氣，設(shè)定流速約為1000 mL/min進(jìn)行不同時(shí)間內(nèi)的數(shù)據(jù)分析，結(jié)果如表4。

表4 1 a氣體稀釋儀稀釋結(jié)果Table 4 One year dilution result of gas diluter

5.3.3稀釋儀穩(wěn)定性及1 a內(nèi)有效期的考查

穩(wěn)定性是考核稀釋儀制備出的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值在相當(dāng)一段時(shí)間內(nèi)的變化情況，對(duì)MX606氣體稀釋儀在12個(gè)月時(shí)間內(nèi)進(jìn)行了6次分析，對(duì)稀釋儀進(jìn)行性能評(píng)估，表6為t分布計(jì)算結(jié)果。在評(píng)價(jià)過程中，自由度為n-2=4，置信水平為p=0.95(95%)的顯著水平下，t檢驗(yàn)的臨界值等于2.78。評(píng)價(jià)條件：若|b1|t0.95，n-2×S(b1)，此稀釋儀的均勻性和穩(wěn)定性不好。根據(jù)以上公式，得出均勻性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 稀釋儀穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(10-6)Table 5 Experimental results of diluter stability(10-6)

表5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：MX606氣體稀釋儀穩(wěn)定性變化為0.24%，可以看到b1

5.4 MX606氣體稀釋儀不確定度的考查

采用線性誤差、儀器進(jìn)行1 a的穩(wěn)定性及稀釋所用國(guó)家有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度Cs進(jìn)行評(píng)估，當(dāng)所稀釋樣品的濃度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度相近時(shí)可以忽略稀釋儀的線性影響。

不確定度按式(5)評(píng)定：

uc2=u12+u22+u32

(5)

式中，u1、u2、u3分別為線性產(chǎn)生的誤差。

1 a內(nèi)稀釋儀的儀器穩(wěn)定性如式(6)，國(guó)家有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(He/CH4)即有證標(biāo)物重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如式(7)。不確定度分量的評(píng)定如下：

1.不確定度u1

2.不確定度u2

稀釋儀在使用1 a內(nèi)分析相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差所貢獻(xiàn)的不確定度u2，忽略分析儀分辨力、線性影響，僅考慮濃度信號(hào)測(cè)量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2。

(6)

3.不確定度u3

國(guó)家有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的擴(kuò)展不確定度u3，忽略分析儀分辨力、線性影響，僅考慮濃度重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3。

(7)

式中，國(guó)家有證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)擴(kuò)展不確定度，Us；包含因子，k。

4.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc

(8)

5.擴(kuò)展不確定度Uc

Uc=k×uc，k=2

(9)

5.5 不確定度合成

稀釋儀的線性偏差u1如表1，加上本次稀釋儀1 a的穩(wěn)定性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差u2如表4，如用標(biāo)準(zhǔn)氣體可將此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度u3加和，結(jié)果如表6。

表6 不確定度分項(xiàng)結(jié)果Table 6 Partial results of uncertainty

從表6的數(shù)據(jù)可以看到，稀釋儀的合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)展不確定度為1.7%，說明MX606氣體稀釋儀配制出的標(biāo)準(zhǔn)氣及混合氣1 a內(nèi)質(zhì)量穩(wěn)定、可靠。

5.6 比對(duì)驗(yàn)證

隨機(jī)抽取一臺(tái)MX606氣體稀釋儀送國(guó)家計(jì)量院進(jìn)行校驗(yàn)及比對(duì)驗(yàn)證。表7、圖3所示為中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院對(duì)送檢的稀釋儀進(jìn)行的不同流速及相關(guān)技術(shù)指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果。

表7 計(jì)量院校驗(yàn)結(jié)果Table 7 Calibration results of National Institute of Metrology

圖3 計(jì)量院校驗(yàn)線性曲線圖

圖3為國(guó)家計(jì)量院給出的線性方程：Y=0.9824X+2.151，R2=0.9999；重線性：0.21%；國(guó)家計(jì)量院測(cè)量結(jié)果不確定度：Urel=1.6%(k=2)。圖2、表6是對(duì)稀釋儀進(jìn)行相關(guān)數(shù)據(jù)的線性及不確定合成的性能指標(biāo)，不確定度為1.7%,小于2%不確定度，重現(xiàn)性0.38%，表7和表6對(duì)比可以看出，我司與計(jì)量院給出的結(jié)果相一致，符合第5.1節(jié)要求的技術(shù)指標(biāo)，說明MX606氣體稀釋儀制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和混合物質(zhì)質(zhì)量、量值可靠、數(shù)值穩(wěn)定、重復(fù)性好。

6 氣體稀釋儀的操作注意事項(xiàng)

1.標(biāo)準(zhǔn)氣體的輸入壓力通常調(diào)節(jié)至35～40 psig(注：1 psig=6.89 kPa)。2.稀釋氣體的輸入壓力通常調(diào)節(jié)至35～40 psig。3.儀器使用時(shí)要提前進(jìn)行預(yù)熱，達(dá)到開機(jī)時(shí)間方可進(jìn)行操作。4.注意氣體之間兼容性，不兼容禁止操作。5.對(duì)于硫化物等標(biāo)準(zhǔn)氣體在制備后要靜置平衡45 min以上。6.將有毒氣體排放到室外需要進(jìn)行尾氣處理。7.有毒氣體要進(jìn)行回收，進(jìn)行回收時(shí)要查找及執(zhí)行相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。8.有相關(guān)產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的處理方法后再進(jìn)行操作。9.對(duì)于輸入的稀釋氣體建議先經(jīng)過濾除烴阱，以去除稀釋氣體中的干擾雜質(zhì)。10.稀釋結(jié)束后，必須關(guān)閉標(biāo)準(zhǔn)氣瓶及稀釋氣的總閥，防止泄漏。11.瓶?jī)?nèi)氣體要保持壓力不小于0.05 MPa，始終將氣瓶立式放置并固定。12.選擇正確的氣瓶減壓器及管道材質(zhì)。13.正確地關(guān)閉儀器。14.開啟稀釋儀之前要充分讀懂操作說明，方可操作。15.氣瓶存儲(chǔ)要求執(zhí)行《氣瓶安全技術(shù)規(guī)程》。

7 總 結(jié)

通過系列實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)考查了研制的MX606氣體稀釋儀相關(guān)指標(biāo)，從各項(xiàng)考核指標(biāo)的數(shù)據(jù)來看，MX606氣體稀釋儀達(dá)到了計(jì)量技術(shù)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，國(guó)家計(jì)量院對(duì)本機(jī)型進(jìn)行的驗(yàn)證數(shù)據(jù)與本公司的不確定度計(jì)算結(jié)果基本一致，也說明此系列稀釋儀符合計(jì)量技術(shù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，證明研制的MX606氣體稀釋儀性能穩(wěn)定、可靠，可以達(dá)到稀釋制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與混合氣體的要求，滿足分析、檢測(cè)及鑒定的需要。