楊明航，王國蘭，金梓涵，戴恩華，張 軍，2

（1.寶雞文理學(xué)院陜西省災(zāi)害監(jiān)測與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞 721013；2.長安大學(xué)旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710064）

隨著工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，農(nóng)田土壤重金屬污染成為中國主要的環(huán)境問題之一［1］。重金屬轉(zhuǎn)移進(jìn)入土壤后，被農(nóng)作物吸收通過食物鏈等方式對人體健康造成危害，并威脅環(huán)境安全。修復(fù)重金屬污染土壤的前提是了解重金屬在土壤中的行為特征，該方面受到越來越多的學(xué)者關(guān)注。

近年來，國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者均利用螯合劑與土壤中重金屬發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成螯合物，以增強(qiáng)植物對土壤中重金屬的吸收，減輕土壤重金屬污染［2，3］。對于不同類型的螯合劑，作用效果也不同。乙二胺四乙酸（EDTA）對重金屬的去除率較高［4］，但環(huán)境殘留效應(yīng)明顯。相比之下，乙二胺二琥珀酸（EDDS）與檸檬酸（CA）具有環(huán)境友好的特點(diǎn)［5］，因此不同螯合劑的作用效果需要具體分析。螯合劑對土壤中重金屬的溶出還受到pH 的影響［6］，而且土壤自身理化性質(zhì)及其他環(huán)境條件也會影響螯合劑在重金屬污染土壤中的作用效果［7］，所以不同土壤中螯合劑作用效果也不同。目前已有學(xué)者對EDTA、EDDS 或CA 單獨(dú)活化某種重金屬的能力進(jìn)行了研究［8，9］，多數(shù)只研究了溶出、解吸或吸附的一個方面，且對于螯合劑在黃土中對重金屬的去除作用還鮮見報(bào)道。黃土是中國重要的糧食耕作用地，保護(hù)黃土具有重要的意義。

本研究采用EDTA、EDDS 和CA 這3 種螯合劑，系統(tǒng)地探討在其作用下黃土中4 種不同重金屬Cd、Cu、Pb、Zn 的溶出、解吸及形態(tài)變化，并運(yùn)用動力學(xué)模型對解吸過程進(jìn)行擬合，以期為重金屬污染修復(fù)提供科學(xué)參考，并為污染黃土后期的植物修復(fù)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究主要為模擬污染土壤試驗(yàn)，供試土壤采集于寶雞蟠龍塬農(nóng)耕黃土層，采集0～20 cm 表層土壤，經(jīng)烘箱105 ℃烘干，過尼龍篩（200 目），稱取黃土200 g，將CdCl2·2.5H2O、Pb（NO3）2、CuSO4·5H2O、Zn（NO3）2·6H2O 配制的水溶液均勻加入樣品土中，使土樣中Cd 濃度為5 mg/kg，Cu 濃度為600 mg/kg，Pb 濃度為600 mg/kg，Zn 濃度為500 mg/kg，供試土樣自然風(fēng)干，保存待用。供試土壤基本理化性質(zhì)：pH 6.5，有機(jī)質(zhì)含量17.85 mg/kg，陽離子交換量19.8 cmol/kg，總氮7.32 mg/kg，總磷3.76 mg/kg。所有使用的玻璃、橡膠器皿用1%硝酸浸泡。采用0.01 mol/L NaNO3作為背景溶液。

1.2 方法

1.2.1 溶出試驗(yàn)

1）重金屬在3 種螯合劑不同濃度下的溶出率。稱1.0 g 配制土樣于一系列離心管（50 mL）中，按照水土比20∶1 添加20 mL 螯合劑（EDTA、EDDS、CA），每種螯合劑設(shè)置0、0.25、0.50、1.00 和2.00 mmol/L 共5個濃度梯度，以頻率180 r/min在22 ℃左右振蕩22 h，以頻率6 000 r/min 離心25 min，上清液經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾［4］，用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，NexION350X，PE）測定重金屬濃度并計(jì)算溶出率。

2）pH 對重金屬溶出率的影響。稱取1.0 g 配制土樣于離心管中，水土比20∶1 加入3 種螯合劑溶液，濃度為1.0 mmol/L，并設(shè)置對照組，用0.1 mol/L HNO3或0.1 mol/L 的NaOH 將每種螯合劑pH 分別調(diào)為4、7、10，同“1.2.1”條件下振蕩、離心、過濾后采用ICP-MS 測定重金屬濃度，并計(jì)算溶出率。

1.2.2 解吸動力學(xué)試驗(yàn) 稱1.0 g 配制土樣于一系列離心管中，將1.0 mmol/L 的3 種螯合劑（并設(shè)置對照組）以水土比20∶1 加入離心管，置于22 ℃分別振蕩5、10、15、30、45、90、120、180、240、360、480、600、720 min［10］后，離心過膜，采用ICP-MS 測定重金屬濃度。

1.2.3 形態(tài)分析試驗(yàn) 重金屬的活性、遷移特征和生物毒性不相同的原因是土壤中重金屬存在形態(tài)不同。形態(tài)分析法是選用不同的提取物對樣品土中不同形態(tài)的重金屬進(jìn)行提取、測定和分析的方法［4］。優(yōu)化的BCR 連續(xù)提取法是歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局在Tessier法基礎(chǔ)上提出的，重現(xiàn)性相對較好，操作流程簡單，在實(shí)際操作中更有實(shí)際意義［7］，因此，本試驗(yàn)采用優(yōu)化的BCR 連續(xù)提取法對添加螯合劑（設(shè)置空白試驗(yàn)）的樣品土，經(jīng)過“1.2.2”解吸處理后，測定重金屬水溶態(tài)、酸溶/可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。

1.3 樣品分析方法

1.3.1 水樣測試 試驗(yàn)離心過濾液加入1% HNO3溶液，定容至50 mL，取10 mL 過0.45 μm 濾膜待測［11］，采用ICP-MS 測定重金屬濃度。土壤重金屬形態(tài)采用優(yōu)化BCR 連續(xù)提取法測試分析。

1.3.2 土樣測試 在一系列消解罐中加入0.2 g 土樣、1 mL 去離子水、15 mL HNO3，振蕩30 s，并加熱60 min 至罐中溶液近干；于罐中再加1 mL HClO4，4 mL HNO3（1∶4 共10 mL），加熱60 min 至罐中溶液近干；加入10 mL HNO3蒸干接近灰白色，取出加入1% HNO3溶液，定容至50 mL，取10 mL 過0.45 μm濾膜［11］。采用ICP-MS 測定重金屬濃度。采用國家標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品（GSS-25）進(jìn)行質(zhì)量控制，元素回收率控制在92%～105%。每個樣品測3 次，各元素的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%。試驗(yàn)所用藥劑均為優(yōu)級純。

1.4 數(shù)據(jù)處理

溶出試驗(yàn)所用溶出率計(jì)算方法見式（1）。

式中，S為重金屬溶出率（%）；c為重金屬質(zhì)量濃度（mg/L）；V為溶液體積（mL）；m為土壤質(zhì)量（g）。

試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Origin 對測試數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖與擬合分析。解吸動力學(xué)模型分別為一級動力學(xué)方程（2）、雙常數(shù)方程（3）、拋物線方程（4）、Elovich 方程（5），得出擬合參數(shù)，用相關(guān)系數(shù)（R2）作為評價指標(biāo)，其值越大說明該模型越優(yōu)。

式中，S為解吸量（mg/kg）；t為振蕩時間（min）；A、B為擬合常數(shù)。

采用Excel 2010 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，采用Origin 9.1 軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行模型擬合和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 螯合劑對重金屬的溶出能力比較

2.1.1 重金屬在3 種螯合劑不同濃度下的溶出能力 如圖1 所示，螯合劑對重金屬的溶出能力與其分子粒徑、螯合性能和濃度等因素有關(guān)。從圖1a、圖1c、圖1e 可以看出，對重金屬在黃土中溶出能力影響大小順序表現(xiàn)為EDTA>EDDS>CA；Cd、Pb、Cu、Zn 的溶出率隨螯合劑濃度的增加而升高，但均在超過1.0 mmol/L 時重金屬溶出率下降。EDTA 對黃土中Cd 影響最大，Pb、Cu、Zn 溶出率較一致。Pb 溶出率隨EDTA 濃度的增加而先升高再降低，可能因?yàn)镋DTA 溶液存在的Na+降低了螯合過程中Pb 與EDTA 的穩(wěn)定性［12，13］。Cd、Cu、Pb、Zn 均在EDDS 濃度達(dá)1 mmol/L 時溶出率最高，其余濃度時溶出率較低，可能是由于EDDS 對重金屬的溶出率受重金屬形態(tài)的影響［10］。Cd、Cu、Pb、Zn 溶出率隨著CA 濃度的增加而升高，超過1.0 mmol/L 后溶出率降低但不明顯，其對重金屬溶出能力影響最小。螯合劑均對Pb 溶出率較低（EDDS=1.0 mmol/L 除外），這可能是由于Pb 原子較大，結(jié)合緊密，低濃度的螯合劑不能使其從黃土中解吸溶出。

2.1.2 pH 對重金屬溶出率的影響 從圖1b、圖1d、圖1f 可以看出，pH 是影響重金屬溶出率的關(guān)鍵因素。pH 決定了重金屬和螯合劑的形態(tài)分布，從而影響了土壤對金屬離子的吸附特性和重金屬離子的遷移能力［14］。在同樣的pH 條件下，3 種螯合劑對重金屬在黃土中溶出能力影響大小順序表現(xiàn)為EDTA>EDDS>CA，pH 越低重金屬溶出率越大；pH=4 時，3 種螯合劑對Cd、Cu、Pb、Zn 的溶出率均最大；隨著pH 增加，溶出率逐漸降低。這可能是因?yàn)榉磻?yīng)不是單一的機(jī)制在控制，如酸催化溶解反應(yīng)、羥基和重金屬的反應(yīng)生成物等都有可能影響重金屬的溶出率。

圖1 CA、EDDS、EDTA 對重金屬的溶出能力

2.2 黃土中重金屬的解吸動力學(xué)特征

2.2.1 螯合劑對重金屬Cd 的解吸擬合 由圖2 可以看出，雙常數(shù)方程和拋物線方程對Cd 解吸過程擬合較好，R2均在0.9 以上，而一級動力學(xué)方程擬合效果最差，Elovich 方程對EDTA 和CK 擬合的R2在0.9以上。雙常數(shù)方程和拋物線方程可以很好地表達(dá)Cd 的解吸過程。

圖2 3 種螯合劑對Cd 解吸模型擬合

2.2.2 螯合劑對重金屬Cu 的解吸擬合 由圖3 可以看出，在螯合劑作用下雙常數(shù)方程對Cu 的解吸擬合較好，R2在0.9 以上（CA 除外）；拋物線方程在EDDS 和CK 作用下對Cu 解吸擬合較好，R2均在0.9以上，在CA 和EDTA 條件下的擬合R2在0.8 以上；Elovich 方程對在CK、EDDS 作用下Cu 的解吸擬合很好，R2接近1；一級動力學(xué)方程對EDTA 作用下Cu 的解吸擬合效果較好，R2為0.928，但不能很好地?cái)M合CK、EDDS 對Cu 的解吸，R2較低，效果較差。整體而言，雙常數(shù)方程和拋物線方程對Cu 的解吸擬合較好。

圖3 3 種螯合劑對Cu 解吸模型擬合

2.2.3 螯合劑對重金屬Pb 的解吸擬合 由圖4 可以看出，雙常數(shù)方程在螯合劑作用下對Pb 的解吸擬合較好，R2均在0.9 以上；而拋物線方程同樣可以表達(dá)螯合劑作用下對重金屬Pb 的解吸擬合過程。一級動力學(xué)方程僅在CA 作用下對Pb 解吸擬合較好，R2>0.9。綜合比較得出，雙常數(shù)方程和雙拋物線方程對Pb 的解吸擬合較好。

圖4 3 種螯合劑對Pb 解吸模型擬合

2.2.4 螯合劑對重金屬Zn 的解吸擬合 由圖5 可以看出，雙常數(shù)方程除對CA 的擬合效果較差外，其余擬合效果都較好，R2>0.9；Elovich 方程對CK、EDTA 和EDDS 作用下Zn 的解吸擬合較好，R2在0.9以上；而拋物線方程對EDTA 作用下Zn 的解吸擬合較好。一級動力學(xué)方程僅對CA 作用下Zn 的解吸擬合效果較好，R2為0.946，其余效果較差。綜合比較得出，雙常數(shù)方程對Zn 的解吸擬合效果較好。

圖5 3 種螯合劑對Zn 解吸模型擬合

被解吸下來的待測物占固體吸附劑上吸附待測物總量的百分?jǐn)?shù)稱為解吸率。綜合以上分析可以看出，污染土壤中4 種重金屬離子的解吸率隨著解吸時間延長，均不斷變大。對比同種螯合劑之間對重金屬的區(qū)別發(fā)現(xiàn)，就EDTA 而言，Pb、Cd、Zn 明顯高于Cu，螯合劑對重金屬的解吸能力表現(xiàn)為Cd>Pb>Cu>Zn；就EDDS 而言，Cu、Cd 明顯高于Pb、Zn，螯合劑對重金屬的解吸能力表現(xiàn)為Cd>Pb>Zn>Cu；就CA 而言，Cd 明顯高于Pb、Cu、Zn，螯合劑對重金屬的解吸能力表現(xiàn)為Cd>Zn>Pb>Cu。同一重金屬對于不同螯合劑之間的表現(xiàn)不同，重金屬Cd表現(xiàn)為EDTA>EDDS>CA；重金屬Cu表現(xiàn)為EDDS>EDTA>檸檬酸；重金屬Pb 表現(xiàn)為EDTA>EDDS>CA；重金屬Zn 表現(xiàn)為EDTA>EDDS>CA。這種重金屬離子間的解吸差異可能是因?yàn)橥寥乐叙ち?、有機(jī)質(zhì)和金屬氧化物對Cd、Cu、Pb、Zn 4 種重金屬離子存在專性吸附［4］。

2.3 重金屬形態(tài)分析

螯合劑作用下黃土中重金屬形態(tài)含量變化如圖6 所示。從圖6 可以看出，重金屬水溶態(tài)為EDTA 的主要去除對象；水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)為CA、EDDS 的主要去除對象；對于其余形態(tài)的重金屬離子，3 種螯合劑去除率較低。這是因?yàn)轵蟿┡c重金屬的絡(luò)合作用，能使土壤中重金屬形態(tài)發(fā)生有效改變［15］。

圖6 螯合劑作用下黃土中重金屬形態(tài)含量變化

EDTA 對Cd、Cu、Pb、Zn 4 種重金屬離子水溶態(tài)的去除量最大，分別為0.234、11.451、13.446、6.575 mg/kg；EDDS 對Cd 和Zn 的弱酸提取態(tài)去除量最大，分別為0.070、3.764 mg/kg，對Cu 的水溶態(tài)去除量最大，為10.673 mg/kg，對Pb 的可還原態(tài)去除量最大，為2.441 mg/kg；CA 對Cd 和Cu 的 水 溶 態(tài) 去 除 量 最大，分別為0.130、17.721 mg/kg，對Pb 的可還原態(tài)去除量最高，為3.575 mg/kg，對Zn 的弱酸提取態(tài)去除量最高，為3.687 mg/kg。經(jīng)過EDTA、EDDS 和CA 的解吸作用，污染土壤中的Cd、Cu、Pb、Zn 離子總量能夠得到有效地減少，降低的主要為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和可還原態(tài)3 種形態(tài)下的重金屬離子濃度，這也意味著降低了污染土壤的生物毒性。

3 討論

3.1 三種螯合劑及不同pH 對黃土中Cd、Cu、Pb、Zn 溶出能力的差異

針對人工不可降解EDTA、人工可降解EDDS 和天然螯合劑CA 對比研究三者活化重金屬能力的異同。3 種螯合劑對重金屬的溶出能力大小表現(xiàn)為EDTA>EDDS>CA。除了螯合劑種類對重金屬的去除影響較大之外，螯合劑的濃度也是重要因素。3種螯合劑對Cd、Cu、Pb、Zn 的溶出率均在濃度為1 mmol/L 時達(dá)到最大。此時，EDTA 溶出能力最強(qiáng)，對Cd、Cu、Pb、Zn 的溶出率分別為63.3%、17.9%、15.1%、14.6%，EDTA 作用效果最好，與馮靜等［9］研究結(jié)論一致。在pH 為4 時，3 種螯合劑對4 種重金屬的溶出率均達(dá)到最高。本研究以黃土為研究對象，對比楊文俊等［16］研究發(fā)現(xiàn)，黃土與紅壤對螯合劑去除重金屬效率的差異不大，去除效果均為EDTA 最好；最佳pH 黃土為4，紅壤則為3，這可能是由于紅壤本身的酸性較強(qiáng)所導(dǎo)致。

3.2 三種螯合劑對Cd、Cu、Pb、Zn解吸能力的差異

采用一級動力學(xué)方程、雙常數(shù)方程、拋物線方程和Elovich 方程對螯合劑作用下黃土中重金屬的解吸過程進(jìn)行擬合，重金屬解吸速率表現(xiàn)為Cd>Cu>Pb>Zn，擬合效果以雙常數(shù)方程的擬合效果最優(yōu)，為螯合劑作用下黃土中重金屬解吸擬合的理想模型，而一級動力學(xué)方程的擬合效果最差，不適合重金屬解吸擬合。本研究拋物線方程的擬合效果優(yōu)于Elovich 方程，與許超等［17］的研究結(jié)論不同，這可能是由于土壤類型的不同所引起。重金屬的解吸速率隨時間的延長而不斷降低，前120 min 為快速反應(yīng)階段，之后反應(yīng)速率較為平緩，屬于慢速反應(yīng)階段和解吸平衡階段。在形態(tài)分析中，經(jīng)螯合劑解吸后的污染黃土中所含重金屬的總量減少，降低了污染黃土中重金屬的生物有效性和生物毒性。螯合劑最容易去除的水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)屬于重金屬中不穩(wěn)定態(tài)，2 種形態(tài)重金屬的大量溶出致使不穩(wěn)定態(tài)重金屬在黃土中含量降低，所占的比例下降，穩(wěn)定態(tài)重金屬所占比例有所增高，使重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)降低，與楊文俊等［16］的研究結(jié)論基本一致。

4 小結(jié)

1）螯合劑對重金屬在黃土中溶出能力的影響表現(xiàn)為EDTA>EDDS>CA，EDTA對4種重金屬中Cd的去除率最高，達(dá)63.33%；3 種螯合劑的濃度在1 mmol/L時，重金屬的溶出率達(dá)到最高；pH 越低，黃土中重金屬溶出率越高，當(dāng)pH=4 時，3 種螯合劑對重金屬的溶出率均達(dá)到最高。

2）4 種重金屬離子的解吸速率隨著時間增加而不斷降低，解吸過程可分為快速反應(yīng)、慢速反應(yīng)和解吸平衡階段。對Cd、Pb、Zn 的解吸能力排序?yàn)镋DTA>EDDS>CA；對Cu 的解吸能力排序?yàn)镋DDS>EDTA>CA。雙常數(shù)方程對Cd、Cu、Pb、Zn 的解吸擬合較好，R2在0.9 以上（CA 對Cu、Zn 除外），而一級動力學(xué)方程擬合效果不佳。雙常數(shù)方程為解吸過程的最優(yōu)模型。

3）EDTA 的主要去除對象為重金屬水溶態(tài)，EDDS、CA 的主要去除對象為重金屬水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)。EDTA 對Cd、Pb、Zn 離子水溶態(tài)的去除量最大；EDDS 對Cu、Zn 的水溶態(tài)去除量較大，對Cd、Pb 的弱酸提取態(tài)去除量最大；CA 對Cu 的水溶態(tài)去除量最大，對Cd、Zn 的弱酸提取態(tài)去除量較大。