鄧明瑞，劉紅娜

(1.中煤科工集團(tuán)唐山研究院有限公司，河北 唐山 063012；2.天地(唐山)礦業(yè)科技有限公司，河北 唐山 063012；3.河北省煤炭洗選工程技術(shù)研究中心，河北 唐山 063012)

高灰浮選尾煤是選煤行業(yè)的常見固體廢棄物之一[1]，其成分相當(dāng)復(fù)雜且具有粒度細(xì)、持水性強(qiáng)、灰分高、黏性大的特點[2]，因而綜合利用的難度大，利用方式也較為單一，主要以發(fā)電、制磚為主[3]。但上述兩種利用方式均難以充分利用浮選尾煤中的多種礦物，附加值較低。

文章結(jié)合我國煤炭的分選現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[4-5]，浮選尾煤中常見礦物組成(例如平頂山浮選尾煤中高嶺石含量接近70%[6])等，提出了一種新的浮選尾煤綜合利用途徑——從浮選尾煤中分選回收高嶺土。

浮選尾煤中高嶺土的分選回收實際上屬于煤系高嶺土分選范疇，主要任務(wù)是降硅、脫炭以及脫鐵類染色雜質(zhì)，目的是滿足不同用途產(chǎn)品對高嶺土成分及白度的要求[7]。

高嶺土脫炭、脫硅難度較低，鐵的脫除則難度較高，是目前研究的重點。侯若洲等[8]用油酸鈉作捕收劑、水玻璃作分散劑、粒度<44 μm的方解石為載體，進(jìn)行載體浮選，鐵的脫除率可達(dá)68%左右；邵緒新等[9]以淄博礦務(wù)局龍泉高嶺土為研究對象，利用濕式高梯度磁選，在磁場強(qiáng)度為1.26～1.80 T條件下，將鐵含量從0.6%降到0.16%，且產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到了88.53%；張乾等[10]以山東某高嶺土礦為研究對象，發(fā)現(xiàn)油酸鈉顯著提高了高嶺土選擇性絮凝提純效果；魏明安等[11]以煤系高嶺巖煤矸石為研究對象，發(fā)現(xiàn)利用強(qiáng)磁選、浸出、氯化焙燒等方式，可將鐵含量相應(yīng)降低到1%以下。

雖然目前取得了大量的研究成果，但實際上對于鐵類染色雜質(zhì)脫除仍以高梯度磁選、化學(xué)增白、氯化焙燒等[12]為主，這些方式成本較高，且未與選煤廠工藝緊密結(jié)合，一定程度上限制了選煤廠對浮選尾煤深加工的可能。

考慮到浮選尾煤來源于選煤廠現(xiàn)有浮選環(huán)節(jié)，如果利用較為常規(guī)的浮選方式即可實現(xiàn)對鐵進(jìn)行脫除，則勢必會對優(yōu)化高嶺土的制備流程、擴(kuò)展浮選尾煤綜合利用途徑起到一定的促進(jìn)作用。

1 試驗

1.1 樣品及其性質(zhì)

樣品采自唐山礦選煤廠壓濾煤泥濾餅，經(jīng)自然晾干、混勻、縮分制得。

1.1.1 礦物組成和元素組成

樣品的礦物組成采用X射線衍射儀(XRD)測定。測定條件：電壓為40 kV，電流為30 mA，Cu靶、K輻射，掃描速度為0.07～0.2 s/步。測定結(jié)果如圖1所示。

圖1 樣品X射線衍射圖譜

由圖1可知：浮選尾煤的晶相礦物主要為高嶺土、石英，其次為方解石、黃鐵礦、鈦鐵礦等。煤系高嶺土伴生礦物[6]中常含有褐鐵礦，且重介選煤廠存在介質(zhì)粉(磁鐵礦)的損失，因此，浮選尾礦中的鐵還應(yīng)部分以褐鐵礦以及磁鐵礦或其氧化物赤鐵礦的形式存在，但含量應(yīng)較低，故在XRD圖譜上無明顯的相應(yīng)衍射峰。

試驗樣品灰分為37.56%，樣品的元素組成采用X射線熒光光譜儀(XRF)測定。測試方式：無標(biāo)樣定量分析。測定結(jié)果見表1。表1中修正含量的基數(shù)為元素總量減去可燃元素(CO3，S)，目的是將元素含量統(tǒng)一在同一基準(zhǔn)下進(jìn)行比較；利用修正元素含量及各礦物化學(xué)式可計算得到各主要礦物的大致含量：高嶺土含量為86.11%，石英含量為3.44%，鈦鐵礦含量為2.46%，方解石含量為7.98%。

由表1及上述計算可知：浮選尾煤中非晶相礦物含量較高，炭含量已超過50%；主要晶相礦物為高嶺土和石英石，其中高嶺土含量已超過85%，具備制備高嶺土的條件；鐵雜質(zhì)含量較高，修正含量為5.19%，大大高于各類高嶺土產(chǎn)品[7]對鐵含量的要求，如不充分分選難以直接作為高嶺土產(chǎn)品。

表1 樣品礦物含量

1.1.2 粒度特性

除礦物類型、含量外，粒度特性也會對鐵的脫除產(chǎn)生較大影響。考慮到浮選尾煤制備高嶺土應(yīng)以高灰浮選尾煤為原料，因此，進(jìn)行分級試驗前，首先對浮選尾煤進(jìn)行了浮選脫炭。這樣，一方面可減少炭這種染色雜質(zhì)對產(chǎn)品的污染，另一方面可回收部分炭產(chǎn)品(即精煤)，實現(xiàn)資源的充分利用。

浮選脫炭試驗條件為：捕收劑采用柴油，起泡劑采用仲辛醇；噸干煤泥用藥量為2 kg，捕收劑和起泡劑比例為1∶1，物料濃度為70 g/L，采用自來水在室溫條件下制備煤泥水，其余條件參考GB/T 4757—2013《煤粉(泥)實驗室單元浮選試驗方法》，脫炭尾礦灰分為77.82%。

分級試驗中：>74 μm粒級通過濕篩分離，測試 按GB/T 477—2008《煤炭篩分試驗方法》的規(guī)定進(jìn)行；<74 μm粒級采用北京礦冶總院的BXF 旋流粒度分析儀測定，各粒級含量及主要元素修正含量如圖2所示。表中及后續(xù)試驗的元素含量均通過X射線熒光光譜分析儀測定，測定條件同表1。

由圖2可知：相較浮選尾煤而言，脫炭尾礦Fe含量變化不大(由5.19%增加到5.22%)，Ti含量有所下降(由1.42%降低到0.85%)。但鐵含量相對于各品類的高嶺土產(chǎn)品而言仍非常高，須充分分選脫除；主導(dǎo)粒級為<10 μm粒級，且該粒級相較整體粒級而言，雖然Fe含量(0.44%)略有下降、Al含量(0.83%)略有上升，但僅靠分級也難以有效脫鐵，且該粒級產(chǎn)率接近90%，粒度非常微細(xì)，后續(xù)分選時應(yīng)尤其注意對其分選的強(qiáng)化；鐵含量波動較大，尤其是在粒度為70 μm左右的物料中，鐵含量普遍較高，選煤廠用磁鐵礦粉常見的粒度分布，說明在脫炭尾礦中所含的部分鐵應(yīng)是由于重介質(zhì)粉損失引起的；鐵含量隨粒度的變化規(guī)律與鋁、鈦隨粒度的變化規(guī)律基本無相關(guān)性，說明樣品內(nèi)高嶺土及其伴生礦物的結(jié)構(gòu)鐵[12]較少，具備脫鐵的可能性。

圖2 各粒級主要礦物修正含量

1.2 試驗方法及指標(biāo)

1.2.1 試驗思路

根據(jù)樣品的基本性質(zhì)，分析認(rèn)為：樣品中高嶺土含量較高，結(jié)構(gòu)鐵含量較低，具備脫鐵制備高嶺土的可能性，但鐵雜質(zhì)含量較高，應(yīng)充分分選。目前脫鐵脫鈦的分選方法很多，如選擇性絮凝、高梯度磁選等，本次試驗僅對浮選的脫鐵的效果進(jìn)行研究。

對于鐵礦的浮選，目前主要是三種方式[13]：陰離子正浮選、陰離子反浮選和陽離子反浮選。其中，陰離子正浮選一般采用脂肪酸或烴基硫酸脂作捕收劑，且過程中一般須添加分散劑，以防止礦泥浮出，從而減輕鐵礦的污染并增強(qiáng)回收；反浮選是指抑鐵浮雜，對于鐵礦主要是抑鐵浮硅，常用淀粉、糊精做抑制劑，脂肪酸或烴基硫酸脂作陰離子捕收劑或胺類作陽離子捕收劑。

因試驗樣品中的鐵分布微細(xì)，所以以常規(guī)浮選將鐵作為泡沫浮出難度較高?？紤]到浮選尾煤灰分較低，含炭量較高，在制備高嶺土前應(yīng)進(jìn)行脫炭，那么，是否可以借鑒高嶺土常規(guī)“載體浮選”過程(采用粒度適宜的石灰石為載體)，以炭顆粒作為載體，背負(fù)微細(xì)鐵上浮，實現(xiàn)高嶺土反浮選，或者說是炭與鐵的混合浮選。參考已有研究結(jié)果，使用淀粉等鐵的抑制劑時，胺類陽離子捕收劑對樣品中主要晶相礦物的吸附順序為石英、高嶺石、鐵[14-15]，脂肪酸類陰離子捕收劑的吸附順序為高嶺石、石英、鐵[16-17]，這就為抑鐵浮選高嶺土提供了依據(jù)。

綜上所述，試驗設(shè)計了炭和鐵混合浮選以及高嶺土正浮選試驗(即抑鐵浮高嶺土)，以探究浮選脫鐵的可行性。

1.2.2 試驗方法

1.2.2.1 炭和鐵混合浮選

參考前人研究，此處選用HCl溶液和NaOH溶液為pH調(diào)整劑；柴油為煤的捕收劑，油酸鈉、十二烷基硫酸鈉作為鐵的捕收劑；仲辛醇為起泡劑。因油酸鈉、十二烷基硫酸鈉溶解較慢，試驗時將其配置成濃度為5%的水溶液使用。

試驗將鐵礦物的捕收劑種類、用量，以及礦漿pH值設(shè)定為考查因素。

1.2.2.2 高嶺土正浮選

高嶺土正浮選以泡沫產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物。

因正浮選所用捕收劑屬表面活性劑范疇，具有較強(qiáng)的起泡能力，故試驗中未另外添加起泡劑。

試驗在室溫下進(jìn)行，采用實驗室用1.5 L小浮選機(jī)，充氣量為0.25 m3/(m2·min)，葉輪轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，補水為自來水。以產(chǎn)品鐵含量和煅燒白度為試驗指標(biāo)。

2 結(jié)果及討論

2.1 炭與鐵混合浮選

試驗條件：原料為浮選尾煤(選煤廠壓濾濾餅)，浮選濃度為70 g/L；捕收劑(柴油)用量為0.6 kg/t，起泡劑(仲辛醇)用量為0.6 kg/t，陰離子捕收劑(以下使用活化劑代稱)用量為0.4 kg/t。試驗結(jié)果見表2。

表2 炭與鐵混合浮選試驗結(jié)果

由表2可知：加入活化劑后，雖然活化劑用量較少，但是對浮選后礦漿的產(chǎn)率影響較大，但對其產(chǎn)品灰分則提高不明顯。其原因為：脂肪酸鹽、烴基硫酸鹽等均具有一定的起泡作用，從而增加了礦物上浮的幾率；油酸鈉等藥劑加入后增加的泡沫主要是高灰物料，因混合浮選的首要任務(wù)是脫炭，所以不應(yīng)繼續(xù)增加活化劑的用量，以防浮精灰分過高，造成后續(xù)回收低灰煤炭產(chǎn)品困難；另外，加入活化劑后尾礦中鐵含量變化較小，較活化劑加入前(序號1—3)也變化不大，煅燒白度也均在35%左右，說明在沒有高嶺土分散劑或抑制劑存在的情況下，油酸鈉對鐵礦物和高嶺土的吸附選擇性較差。由此可見，即使考慮采用非常低的活化劑用量或者較高的pH值(序號4—6和序號7—9)來提高選擇性，也會使浮選過程難以調(diào)控。整體而言，試驗條件下炭與鐵混合浮選的“載體浮選”的效果較差。

2.2 高嶺土抑鐵正浮選

鑒于上述混合浮選效果較差，故進(jìn)行了正浮選試驗探索。試驗前首先對浮選尾煤進(jìn)行脫炭，脫炭采用表2中序號為2的浮選條件，浮選尾煤脫炭尾礦灰分為69.88%，浮選入料濃度為110 g/L。

2.2.1 陰離子正浮選

由表2可以認(rèn)為十二烷基硫酸鈉和油酸鈉效果相似，因此該試驗中陰離子捕收劑僅使用了油酸鈉，酸堿度取表2中選擇性相對較好的pH值(9)。試驗結(jié)果見表3和表4。

表3 抑制劑用量不同時的陰離子正浮選試驗結(jié)果

表4 捕收劑用量不同時的陰離子正浮選試驗結(jié)果

由表3可知：抑制劑對泡沫產(chǎn)物產(chǎn)率影響非常大，當(dāng)油酸鈉用量為1 500 g/t時，抑制劑用量由120 g/t上升至340 g/t后，基本很難再形成泡沫，但即使在此條件下，泡沫產(chǎn)物的鐵含量較脫炭尾礦變化仍較小。

由表4可知：在抑制劑用量為120 g/t的條件下，捕收劑用量對產(chǎn)率的影響較弱，尤其是捕收劑用量在900 g/t以上時；但捕收劑的用量即使很小，如用量為300 g/t時，泡沫產(chǎn)品中鐵含量依然較高。

總體而言，即使存在鐵的抑制劑，油酸鈉對高嶺土和鐵的吸附選擇性仍較差。進(jìn)一步優(yōu)化試驗條件，選擇性可能會有所提升，但推測陰離子浮選過程對操作條件的要求也會非常高。

2.2.2 陽離子正浮選

在抑制劑、捕收劑用量分別為60 g/t和0.9 kg/t時，考查了pH值對陽離子正浮選效果的影響，結(jié)果見表5。

表5 pH值不同時的陽離子正浮選試驗結(jié)果

由表5可知：隨pH值升高，泡沫產(chǎn)物的煅燒白度和燒失量相應(yīng)提高，產(chǎn)率下降，這可能是由于堿性條件下提高了選擇性，但也說明陽離子捕收劑對炭顆粒具有較好的捕收性；此外，試驗結(jié)果表明pH值對產(chǎn)品指標(biāo)影響較大——與pH值為5時相比，pH值為9時的產(chǎn)率、燒失量、鐵含量、煅燒白度的對應(yīng)變化率分別為-16.67%、54.26%、-5.10%、7.06%。

在pH值為9，捕收劑用量為0.9 kg/t的試驗條件下，改變抑制劑用量進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果見表6。

表6 抑制劑用量不同時的陽離子正浮選試驗結(jié)果

由表6可知，抑制劑用量增大后對礦漿中各物質(zhì)均會產(chǎn)生抑制作用，但抑制的選擇性較強(qiáng)，具體體現(xiàn)為：隨抑制劑用量的增大，泡沫產(chǎn)率變低，燒失量先升高后下降，而鐵含量不斷下降，煅燒白度則不斷提高；此外，泡沫產(chǎn)物的主要參數(shù)在抑制劑用量超過120 g/t后變化明顯減小，說明該試驗較優(yōu)用量應(yīng)為120 g/t。

在pH值為9、抑制劑用量為60 g/t時，考查了捕收劑用量對浮選效果的影響，試驗結(jié)果見表7。由表7可知：捕收劑用量對產(chǎn)物的產(chǎn)率、元素含量、煅燒白度均有較大影響，但對燒失量影響不甚明顯。

表7 捕收劑用量不同時的陽離子正浮選試驗結(jié)果

綜合表5—表7發(fā)現(xiàn)：陽離子正浮選時，泡沫產(chǎn)品煅燒白度較脫炭尾礦明顯提高(試驗條件下最高提升約10個百分點)，說明陽離子正浮選方法效果較好，尤其是相對前述的炭與鐵混合浮選以及陰離子正浮選而言；陽離子浮選捕收劑合理用量大致在900 g/t左右，抑制劑用量在120 g/t左右，整體藥劑耗量不高，此時Fe較分選前(表6序號3)降幅為4.88%-3.82%=1.06%，降低率為21.72%，鐵的脫除率((脫炭尾礦鐵含量-泡沫鐵含量)/脫炭尾礦鐵含量)為63.77%，且此時產(chǎn)物產(chǎn)率也較高，為46.28%。

3 結(jié)論

(1)試樣中高嶺土在主要晶相礦物中占比達(dá)到85%以上，鐵的賦存形式主要是赤鐵礦，賦存于<10 μm粒級物料中，鐵的賦存與其他元素?zé)o相關(guān)性，結(jié)構(gòu)鐵含量較低，總體而言具備脫鐵制備高嶺土的前提條件。

(2)參考常規(guī)載體浮選進(jìn)行的炭與鐵混合浮選以及陰離子正浮選對鐵的脫除效果均較差，主要是由于脂肪酸及其脂類等陰離子捕收劑對高嶺土和鐵的吸附缺乏選擇性，即使加入大量抑制劑選擇性仍不高。

(3)陽離子正浮選藥劑耗量不高，且即使不進(jìn)行精選，對高嶺土脫鐵脫鈦的效果仍較為明顯。雖泡沫產(chǎn)物的鐵含量仍不滿足高嶺土產(chǎn)品相關(guān)的質(zhì)量要求，但在適當(dāng)降低鐵含量的同時，可起到減少后續(xù)磁選等環(huán)節(jié)入料量，降低分選難度的作用，有助于優(yōu)化高嶺土的制備工藝。